微扰理论用于处理难以精确求解的量子系统，其核心是将哈密顿量分解为可精确求解的简单部分 $\hat{H}_0$ 和很小的微扰 $\hat{H}'$，即 $\hat{H}=\hat{H}_0+\hat{H}'$，再从 $\hat{H}_0$ 的已知解出发逐级计算修正。 非简并情况下，一级能量修正为 $$E_n^{(1)}=\langle\psi_n^{(0)}|\hat{H}'|\psi_n^{(0)}\rangle=H'_{nn}$$ 二级能量修正为 $$E_n^{(2)}=\sum_{k\neq n}\frac{|H'_{kn}|^2}{E_n^{(0)}-E_k^{(0)}}$$ 波函数一级修正为 $$|\psi_n^{(1)}\rangle=\sum_{k\neq n}\frac{H'_{kn}}{E_n^{(0)}-E_k^{(0)}}|\psi_k^{(0)}\rangle$$ 能量二级近似为 $$E_n\approx E_n^{(0)}+E_n^{(1)}+E_n^{(2)}$$ 简并情况下，需在简并子空间中构建微扰矩阵 $$W_{ij}=\langle\psi_{ni}^{(0)}|\hat{H}'|\psi_{nj}^{(0)}\rangle$$ 通过求解其本征值得到一级能量修正，从而确定简并能级的分裂。例题中，系统哈密顿量矩阵包含二重简并能级 $E_0$ 和非简并能级 $E_3$，非简并的 $E_3$ 二级修正为 $\frac{|a|^2+|b|^2}{E_3-E_0}$，而简并子空间中的微扰矩阵为零，一级修正未解除简并，需借助更高阶修正或精确对角化处理。

在系统只有有限个离散状态时，量子力学可用矩阵力学描述：物理量算符为矩阵，量子态为列向量，求解系统性质归结为矩阵本征值问题。本征值方程 $$ \hat{A}v=\lambda v $$ 中，本征值 $\lambda$ 是测量可能得到的确定值，本征向量 $v$ 是对应的本征态。求解步骤为：构造特征方程 $\det(\hat{A}-\lambda I)=0$，解出本征值，代回 $(\hat{A}-\lambda I)v=0$ 求本征向量，并归一化 $v_{\text{norm}}=v/\sqrt{v^\dagger v}$。文中以哈密顿量 $\hat{H}=\omega_0(\hat{S}_x+\hat{S}_z)$ 为例，其矩阵形式为 $$ \hat{H}=\frac{\hbar\omega_0}{2}\begin{pmatrix}1&1\\1&-1\end{pmatrix} $$ 解得能量本征值 $$ E=\pm\frac{\sqrt{2}}{2}\hbar\omega_0 $$ 对应归一化本征态分别为 $$ |E_1\rangle=\frac{1}{\sqrt{4-2\sqrt{2}}}\begin{pmatrix}1\\\sqrt{2}-1\end{pmatrix},\qquad |E_2\rangle=\frac{1}{\sqrt{4+2\sqrt{2}}}\begin{pmatrix}1\\-(1+\sqrt{2})\end{pmatrix} $$

对易关系描述量子力学中算符操作顺序的差异，对易子定义为 $$ [\hat{A},\hat{B}]=\hat{A}\hat{B}-\hat{B}\hat{A} $$ 若 $[\hat{A},\hat{B}]=0$，则两算符对易，对应物理量相容，可同时精确测量并拥有共同本征函数系；若 $[\hat{A},\hat{B}]\neq0$，则两算符不对易，对应物理量不相容，不能同时精确测量，测量其中一个必然干扰另一个。不对易关系定量地导向海森堡不确定性原理，通用形式为 $$ (\Delta A)^2(\Delta B)^2\ge\left(\frac{1}{2i}\langle[\hat{A},\hat{B}]\rangle\right)^2 $$ 其中位置与动量满足 $[\hat{x},\hat{p}_x]=i\hbar$，故有 $$ \Delta x\cdot\Delta p_x\ge\frac{\hbar}{2} $$ 角动量分量满足 $[\hat{L}_x,\hat{L}_y]=i\hbar\hat{L}_z$，对应不确定性关系 $$ (\Delta L_x)^2(\Delta L_y)^2\ge\frac{\hbar^2}{4}\langle\hat{L}_z\rangle^2 $$ 文中以一维无限深势阱基态 $\psi_1(x)=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin\left(\frac{\pi x}{a}\right)$ 为例，计算得到 $\langle x\rangle=\frac{a}{2}$、$\langle p_x\rangle=0$、$\langle x^2\rangle=a^2\left(\frac13-\frac{1}{2\pi^2}\right)$、$\langle p_x^2\rangle=\frac{\pi^2\hbar^2}{a^2}$，进而 $\Delta x=a\sqrt{\frac{1}{12}-\frac{1}{2\pi^2}}\approx0.18a$、$\Delta p_x=\frac{\pi\hbar}{a}$，乘积 $$ \Delta x\cdot\Delta p_x\approx0.568\hbar\gt\frac{\hbar}{2} $$ 满足海森堡不确定性关系。

电子自旋是电子的一种内禀角动量，与轨道运动无关，没有经典对应物，需借助抽象代数和矩阵工具描述，泡利矩阵正是其数学语言。自旋遵循角动量对易关系 $[\hat{S}_x,\hat{S}_y]=i\hbar\hat{S}_z$，对电子而言自旋量子数固定为 $s=1/2$，自旋大小本征值为 $$ \hat{S}^2\Rightarrow s(s+1)\hbar^2=\frac34\hbar^2 $$ 任意方向投影只能取两个离散值 $$ \hat{S}_z\Rightarrow m_s\hbar=\pm\frac{\hbar}{2} $$ 自旋算符用 2×2 矩阵表示，泡利矩阵为 $$ \sigma_x=\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix},\quad \sigma_y=\begin{pmatrix}0&-i\\i&0\end{pmatrix},\quad \sigma_z=\begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix} $$ 自旋算符与泡利矩阵的关系为 $$ \hat{\mathbf{S}}=\frac{\hbar}{2}\hat{\boldsymbol{\sigma}} $$ 在 $S_z$ 基底下，自旋向上态为 $\chi_+=\begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}$，对应本征值 $+\hbar/2$；自旋向下态为 $\chi_-=\begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix}$，对应本征值 $-\hbar/2$，任意自旋态可表示为二者的线性叠加。文中通过例题说明，对态 $$ |\chi\rangle=\frac{1}{\sqrt{5}}\begin{pmatrix}1\\2i\end{pmatrix} $$ 测量 $S_z$ 得到 $+\hbar/2$ 和 $-\hbar/2$ 的概率分别为 $1/5$ 和 $4/5$，期望值 $\langle\hat{S}_x\rangle=0$、$\langle\hat{S}_y\rangle=\frac{2\hbar}{5}$，且该态不是 $\hat{S}_x$ 的本征态，因为不存在常数 $\lambda$ 满足 $\hat{S}_x|\chi\rangle=\lambda|\chi\rangle$。

氢原子模型是量子力学中理解三维束缚态、简并和光谱选择定则的重要起点，其核心是中心力场中的角动量理论。氢原子哈密顿算符为 $$ \hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} $$ 能量本征值只依赖于主量子数 $n$，即 $$ E_n=-\frac{m_e e^4}{2(4\pi\epsilon_0)^2\hbar^2}\frac{1}{n^2}\approx-\frac{13.6\text{ eV}}{n^2} $$ 波函数可分离为径向部分与球谐函数 $$ \psi_{nlm}(r,\theta,\phi)=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\phi) $$ 由主量子数 $n$、角量子数 $l$、磁量子数 $m$ 描述，分别决定能量、角动量大小 $L^2=l(l+1)\hbar^2$ 和角动量 $z$ 分量 $L_z=m\hbar$；不考虑自旋时能级 $E_n$ 为 $n^2$ 重简并。角动量算符满足 $$ [\hat{L}_x,\hat{L}_y]=i\hbar\hat{L}_z \quad (\text{及其循环置换}) $$ 而 $$ [\hat{L}^2,\hat{L}_i]=0 $$ 因此可同时精确测量角动量大小与某一分量，球谐函数 $Y_{lm}$ 是 $\hat{L}^2$ 和 $\hat{L}_z$ 的共同本征函数，本征值分别为 $l(l+1)\hbar^2$ 和 $m\hbar$。文中通过叠加态例题说明测量公设与态叠加原理：测量能量、角动量大小和 $L_z$ 时，可能值分别为对应算符本征值，概率为相应本征态系数的模平方，且总概率守恒。