一、矩阵力学的核心思想
在量子力学中，当系统具有有限维状态空间时，可以用列向量表示量子态，用矩阵表示可观测量算符。求解系统的物理性质，往往可以转化为求解矩阵的本征值和本征向量。
1. 本征值与本征态的物理意义
对于算符 $\hat A$，若量子态 $|a\rangle$ 满足
$$ \boxed{\hat A|a\rangle=a|a\rangle} $$
则称 $|a\rangle$ 为 $\hat A$ 的本征态，$a$ 为对应的本征值。
对于可观测量，其本征值代表测量该物理量时可能得到的结果。若系统处于该算符的本征态，测量结果就是相应的本征值。
例如，对于哈密顿算符 $\hat H$，
$$ \hat H|E_n\rangle=E_n|E_n\rangle $$
其中 $E_n$ 是能量本征值，$|E_n\rangle$ 是能量本征态。
因此，求解哈密顿量的本征值问题，可以得到系统允许的能量测量结果。
需要注意，本征态并不一定对应唯一的本征值编号：若存在简并，不同的线性无关本征态可能具有相同的本征值。
2. 矩阵本征值方程
设算符 $\hat A$ 在某个基底下表示为矩阵 $A$，对应的量子态表示为列向量 $v$，则本征值方程为
$$ \boxed{Av=\lambda v} $$
移项得
$$ (A-\lambda I)v=0 $$
要使其存在非零解，必须满足
$$ \boxed{\det(A-\lambda I)=0} $$
这称为特征方程。
求得本征值后，将其代回
$$ (A-\lambda I)v=0 $$
即可求出对应的本征向量。
最后，通过
$$ \boxed{ v_{\mathrm{norm}}=\frac{v}{\sqrt{v^\dagger v}} } $$
进行归一化。其中 $v^\dagger$ 表示共轭转置。
3. 四步求解法
| 步骤 | 操作 | 关键公式 |
|---|---|---|
| 第一步 | 构造特征方程 | $\det(A-\lambda I)=0$ |
| 第二步 | 求解本征值 | 解特征多项式 |
| 第三步 | 求解本征向量 | $(A-\lambda I)v=0$ |
| 第四步 | 归一化 | $v^\dagger v=1$ |
对于量子力学中的可观测量，矩阵通常取厄米矩阵，因此其本征值为实数，不同本征值对应的本征向量可以选择为相互正交。
还要注意：本征向量整体乘以任意非零复数后，仍是同一本征值对应的本征向量。归一化之后，整体相位因子不影响物理态。
二、电子自旋与泡利矩阵
电子自旋是电子固有的内禀角动量，不是经典小球的机械自转。
电子的自旋量子数为
$$ s=\frac12 $$
自旋平方算符的本征值为
$$ \boxed{ S^2=s(s+1)\hbar^2=\frac34\hbar^2 } $$
而沿任意指定方向测量自旋分量，都只能得到
$$ \boxed{S_{\boldsymbol n}=\pm\frac{\hbar}{2}} $$
这里 $\boldsymbol n$ 是单位方向矢量。
1. 泡利矩阵
在 $S_z$ 本征态构成的基底下，三个泡利矩阵为
$$ \sigma_x= \begin{pmatrix} 0&1\\ 1&0 \end{pmatrix} $$
$$ \sigma_y= \begin{pmatrix} 0&-i\\ i&0 \end{pmatrix} $$
$$ \sigma_z= \begin{pmatrix} 1&0\\ 0&-1 \end{pmatrix} $$
自旋算符与泡利矩阵的关系为
$$ \boxed{\hat S_i=\frac{\hbar}{2}\sigma_i} $$
因此
$$ \hat S_x=\frac{\hbar}{2} \begin{pmatrix} 0&1\\ 1&0 \end{pmatrix} $$
$$ \hat S_z=\frac{\hbar}{2} \begin{pmatrix} 1&0\\ 0&-1 \end{pmatrix} $$
在 $S_z$ 基底下，自旋向上与自旋向下的基矢分别为
$$ |\uparrow_z\rangle= \begin{pmatrix} 1\\ 0 \end{pmatrix}, \qquad |\downarrow_z\rangle= \begin{pmatrix} 0\\ 1 \end{pmatrix} $$
任意归一化自旋态可以写成
$$ |\chi\rangle= \begin{pmatrix} c_1\\ c_2 \end{pmatrix}, \qquad |c_1|^2+|c_2|^2=1 $$
其中 $|c_1|^2$ 和 $|c_2|^2$ 分别是测量 $S_z$ 得到 $+\hbar/2$ 和 $-\hbar/2$ 的概率。
2. 自旋沿任意方向的算符
对于单位方向矢量
$$ \boldsymbol n=(n_x,n_y,n_z) $$
自旋在该方向上的分量为
$$ \hat S_{\boldsymbol n} =n_x\hat S_x+n_y\hat S_y+n_z\hat S_z $$
利用泡利矩阵，可以写成
$$ \boxed{ \hat S_{\boldsymbol n} =\frac{\hbar}{2} \begin{pmatrix} n_z&n_x-in_y\\ n_x+in_y&-n_z \end{pmatrix} } $$
这意味着，无论选择哪个测量方向，自旋分量的本征值仍为
$$ \boxed{\lambda_\pm=\pm\frac{\hbar}{2}} $$
改变的是对应的本征态，而不是自旋分量的两个可能测量值。
三、综合例题：求解自旋哈密顿量
题目
考虑一个电子，其哈密顿量为
$$ \boxed{ \hat H=\omega_0(\hat S_x+\hat S_z) } $$
其中 $\omega_0$ 的量纲为 $\mathrm{s}^{-1}$，因此 $\hbar\omega_0$ 具有能量量纲。
求：
- 哈密顿量的矩阵形式；
- 能量本征值；
- 对应的归一化能量本征态。
以下先假设 $\omega_0>0$。若 $\omega_0<0$，两个本征态对应的能量排序将交换。
第一步：写出哈密顿量矩阵
根据
$$ \hat S_x=\frac{\hbar}{2} \begin{pmatrix} 0&1\\ 1&0 \end{pmatrix} $$
和
$$ \hat S_z=\frac{\hbar}{2} \begin{pmatrix} 1&0\\ 0&-1 \end{pmatrix} $$
代入哈密顿量：
$$ \begin{aligned} \hat H &=\omega_0\frac{\hbar}{2} \left[ \begin{pmatrix} 0&1\\ 1&0 \end{pmatrix} + \begin{pmatrix} 1&0\\ 0&-1 \end{pmatrix} \right]\\ &=\boxed{ \frac{\hbar\omega_0}{2} \begin{pmatrix} 1&1\\ 1&-1 \end{pmatrix} } \end{aligned} $$
为了简化计算，令
$$ \alpha=\frac{\hbar\omega_0}{2} $$
则
$$ H=\alpha \begin{pmatrix} 1&1\\ 1&-1 \end{pmatrix} $$
第二步：求解能量本征值
设能量本征值为 $E$，特征方程为
$$ \det(H-EI)=0 $$
代入矩阵：
$$ \det \begin{pmatrix} \alpha-E&\alpha\\ \alpha&-\alpha-E \end{pmatrix}=0 $$
展开行列式：
$$ (\alpha-E)(-\alpha-E)-\alpha^2=0 $$
注意
$$ (\alpha-E)(-\alpha-E)=E^2-\alpha^2 $$
所以
$$ E^2-\alpha^2-\alpha^2=0 $$
即
$$ E^2=2\alpha^2 $$
因此
$$ E_\pm=\pm\sqrt2\,\alpha $$
将 $\alpha=\hbar\omega_0/2$ 代回，得到
$$ \boxed{ E_+=\frac{\sqrt2}{2}\hbar\omega_0 } $$
$$ \boxed{ E_-=-\frac{\sqrt2}{2}\hbar\omega_0 } $$
对于 $\omega_0>0$，$E_+$ 是较高的能量本征值，$E_-$ 是较低的能量本征值。
第三步：求解 $E_+$ 对应的本征态
本征值为
$$ E_+=\sqrt2\,\alpha $$
代入本征值方程
$$ (H-E_+I)v_+=0 $$
得到
$$ \begin{pmatrix} 1-\sqrt2&1\\ 1&-1-\sqrt2 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} c_1\\ c_2 \end{pmatrix} =0 $$
第一行给出
$$ (1-\sqrt2)c_1+c_2=0 $$
因此
$$ c_2=(\sqrt2-1)c_1 $$
令 $c_1=1$，可以取未归一化本征向量
$$ v_+= \begin{pmatrix} 1\\ \sqrt2-1 \end{pmatrix} $$
计算其模长平方：
$$ \begin{aligned} v_+^\dagger v_+ &=1+(\sqrt2-1)^2\\ &=4-2\sqrt2 \end{aligned} $$
所以归一化本征态为
$$ \boxed{ |E_+\rangle =\frac1{\sqrt{4-2\sqrt2}} \begin{pmatrix} 1\\ \sqrt2-1 \end{pmatrix} } $$
第四步：求解 $E_-$ 对应的本征态
本征值为
$$ E_-=-\sqrt2\,\alpha $$
代入
$$ (H-E_-I)v_-=0 $$
得到
$$ \begin{pmatrix} 1+\sqrt2&1\\ 1&-1+\sqrt2 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} c_1\\ c_2 \end{pmatrix} =0 $$
第一行给出
$$ (1+\sqrt2)c_1+c_2=0 $$
所以
$$ c_2=-(1+\sqrt2)c_1 $$
令 $c_1=1$，可以取
$$ v_-= \begin{pmatrix} 1\\ -(1+\sqrt2) \end{pmatrix} $$
其模长平方为
$$ \begin{aligned} v_-^\dagger v_- &=1+(1+\sqrt2)^2\\ &=4+2\sqrt2 \end{aligned} $$
因此归一化本征态为
$$ \boxed{ |E_-\rangle =\frac1{\sqrt{4+2\sqrt2}} \begin{pmatrix} 1\\ -(1+\sqrt2) \end{pmatrix} } $$
四、更简洁的解法：利用泡利矩阵的性质
前面的求解方法适用于一般矩阵。本题还可以利用泡利矩阵的性质，更快地得到本征值。
将哈密顿量写成
$$ \hat H=\frac{\hbar\omega_0}{2}(\sigma_x+\sigma_z) $$
泡利矩阵满足
$$ \sigma_x^2=\sigma_z^2=I $$
以及
$$ \sigma_x\sigma_z+\sigma_z\sigma_x=0 $$
因此
$$ \begin{aligned} \hat H^2 &=\frac{\hbar^2\omega_0^2}{4} (\sigma_x+\sigma_z)^2\\ &=\frac{\hbar^2\omega_0^2}{4} (\sigma_x^2+\sigma_z^2)\\ &=\frac{\hbar^2\omega_0^2}{2}I \end{aligned} $$
若 $|E\rangle$ 是能量本征态，则
$$ \hat H|E\rangle=E|E\rangle $$
两边再作用一次 $\hat H$，得到
$$ \hat H^2|E\rangle=E^2|E\rangle $$
所以
$$ E^2=\frac{\hbar^2\omega_0^2}{2} $$
从而
$$ \boxed{ E_\pm=\pm\frac{\hbar\omega_0}{\sqrt2} } $$
这一方法不需要展开行列式，特别适合处理由泡利矩阵线性组合构成的自旋哈密顿量。
几何解释：自旋沿哪个方向？
由于
$$ \hat H=\omega_0(\hat S_x+\hat S_z) $$
定义单位方向矢量
$$ \boldsymbol n=\frac1{\sqrt2}(1,0,1) $$
则
$$ \hat H=\sqrt2\,\omega_0\hat S_{\boldsymbol n} $$
因此，求解该哈密顿量，等价于求解自旋沿 $(1,0,1)$ 方向的分量。
沿该方向的自旋测量值为
$$ S_{\boldsymbol n}=\pm\frac{\hbar}{2} $$
所以能量为
$$ E_\pm=\sqrt2\,\omega_0 \left(\pm\frac{\hbar}{2}\right) =\pm\frac{\hbar\omega_0}{\sqrt2} $$
这解释了为什么两个能量本征值大小相等、符号相反。
本征态还可以写成更直观的形式：
$$ \boxed{ |E_+\rangle= \begin{pmatrix} \cos\frac{\pi}{8}\\ \sin\frac{\pi}{8} \end{pmatrix} } $$
$$ \boxed{ |E_-\rangle= \begin{pmatrix} \sin\frac{\pi}{8}\\ -\cos\frac{\pi}{8} \end{pmatrix} } $$
它们与前面求得的归一化本征态完全一致。这两个态彼此正交，并分别对应沿 $\boldsymbol n$ 方向的自旋向上和自旋向下。
五、结果检查与物理意义
本题的结果可以通过三个方面检查。
1. 本征值检查
$$ E_++E_-=0 $$
这与哈密顿量矩阵的迹为零一致。对于 $2\times2$ 矩阵，两个本征值之和等于矩阵的迹。
2. 本征态正交性
$$ \boxed{\langle E_+|E_-\rangle=0} $$
这是厄米哈密顿量具有不同本征值时，本征态可以正交选择的结果。
3. 能级间隔
$$ \begin{aligned} \Delta E &=E_+-E_-\\ &=\boxed{\sqrt2\,\hbar\omega_0} \end{aligned} $$
若系统处于高能态并发生向低能态的跃迁，在适当的辐射跃迁条件下，所释放光子的能量与能级差相对应。
六、考试速记链条
$$ \boxed{ \text{写出矩阵} \longrightarrow \det(H-EI)=0 \longrightarrow \text{求本征值} \longrightarrow (H-EI)v=0 \longrightarrow \text{归一化} } $$
遇到由泡利矩阵构成的自旋哈密顿量时，还可以优先检查是否能够利用
$$ \sigma_i^2=I,\qquad \sigma_i\sigma_j+\sigma_j\sigma_i=0 \quad(i\ne j) $$
快速求出本征值，再求对应本征态。
最重要的区分是：本征值告诉我们测量可能得到什么结果，本征态告诉我们系统处于什么状态，而归一化保证概率总和为 1。
作者：GARFIELDTOM
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