晶核长大的必要条件以及影响因素

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材料的凝固与气相沉积

知识点5：晶核长大的必要条件

金属液体过冷一旦形核，在继续降温过程中，液体中的原子会不断向晶核沉积，这一过程就是晶体的成长。晶体继续长大直至消耗完全部液体，结晶过程就结束了。

  • 过冷度的影响：

    • 在过冷度过小时，熔化速率大于凝固速率，此时晶核不会长大，并且会缓慢熔化。
    • 在过冷度足够大时，熔化速率小于凝固速率，此时晶核不断长大。
    • 随着过冷度的增大，长大凝固的速率会越来越大，直到来不及形成晶体，直接变成固体，也称之为极速凝固的高熵合金。

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如图所示，图表描述了过冷度与晶核长大行为的关系。

知识点6：固液界面的微观构造

假设固液界面上共有 $N$ 个原子的位置，其中 $N x$ 个被固相原子占据，也就是说固相原子的占据百分数为 $x$。那么空位（被液相分子占据的位置）的数量为 $v = N (1 - x)$。

空位的存在会引起内能和结构熵的变化，从而影响表面能的变化。由于固液表面的凝固是分子级别的，可以近似认为表面的：

  • 内能变化 ($ \Delta U $)：
    形成一个空位所增加的内能，由其断开的固态键数和一对原子的键能共同决定。内能变化可表示为：
    $$ \Delta U = \frac{1}{2} \epsilon (Z_i - Z_s) v $$
    其中：

    • $ \epsilon $：键能，定义为 $ \epsilon = \frac{2 L_m}{Z_i N_A} $。
    • $ Z_i $：晶体内部原子的配位数。
    • $ Z_s $：晶体表面原子的配位数。
    • $ L_m $：摩尔熔化热，即熔化时断开固态键所需的能量。
    • $ v $：空位数。
    • $ N_A $：阿伏伽德罗常数。

    由于 $ L_m = \frac{1}{2} Z_i \epsilon N_A $，可得 $ \epsilon = \frac{2 L_m}{Z_i N_A} $。

  • 结构熵变化 ($ \Delta S $)：
    结构熵变化表示为：
    $$ \Delta S = -k N [ x \ln x + (1 - x) \ln (1 - x) ] $$
    其中：

    • $ k $：玻尔兹曼常数。
  • 结构吉布斯自由能变化 ($ \Delta G $)：
    $$ \Delta G = \Delta U - T \Delta S = \frac{1}{2} \epsilon (Z_i - Z_s) N (1 - x) + k T N [ x \ln x + (1 - x) \ln (1 - x) ] $$

界面类型与 $ \alpha $ 的关系

考虑到材料的熔化熵 $ \Delta S_m = \frac{L_m}{T_m} $，定义参数 $ \alpha = \frac{\Delta S_m}{R} $，其中 $ R $ 为气体常数。对一般固体，$ \Delta S_m \approx R $。

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如图所示，$ \Delta G $ 与固相原子占据分数 $ x $ 的关系曲线根据 $ \alpha $ 的不同分为三类：

  • $ \alpha < 2 $ 时（粗糙界面）：
    曲线都在 0 以下，此时界面上固体原子和液体原子的比例近似为 1:1，微观上呈现粗糙状态。
  • $ 2 < \alpha < 3.5 $ 时（半导体界面）：
    曲线部分超出 0 的临界线，此时界面要么以固态原子为主，要么以液态原子为主，兼具粗糙和光滑特性。
  • $ \alpha > 10 $ 时（光滑界面）：
    曲线几乎上凸，界面保持固态原子的光滑面，液体原子只能沿光滑界面一层一层生长，显微观察显示由不同位相的界面组成。

知识点7：（内部因素）材料熔化熵与晶体的生长方式

熔化熵是表征材料晶体生长特征的基本参数，常表示为：
$$ \alpha = \frac{\Delta S_m}{R} = \frac{L_m}{R T_m} $$
其中：

  • $ \Delta S_m $：熔化熵。
  • $ R $：气体常数。
  • $ L_m $：熔化焓（即摩尔熔化热）。
  • $ T_m $：理论凝固温度。

根据 $ \alpha $ 的值，纯物质的晶体生长可分为三种情况：

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  • $ \alpha < 2 $（粗糙界面）：
    多数金属属于此类，液态原子在生长时可在界面任意位置转移到固相，固液之间无明显分界面。
  • $ 2 < \alpha < 4 $（半导体界面）：
    半导体材料（如硅、锗）及金属（如锑、铋）属于此类，晶体只能一层一层生长，需铺满一个平面后才开始下一平面。
  • $ \alpha > 4 $（光滑界面）：
    高分子材料及结构复杂的材料属于此类，生长几乎完全依赖形核，凝固过程的快慢取决于形核速率。

知识点8：（外部因素）温度梯度对形核的影响

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  • 正温度梯度：
    此时晶体只能沿晶界生长，热量依赖向晶体内部的固态热量传递。

    • 相比密排面，非密排面液体原子更容易加入，生长较快。
    • 但非密排面因快速进入过冷度太小的液面而停止生长，最终表现为平面式推进，露出低指数的密排面。

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  • 负温度梯度：
    非密排面先长出的晶体会加速生长，形成枝晶，并在快速生长中形成二次枝干。

    • 若枝晶在生长过程中形成闭合液体区域，将导致孔洞产生，形成较大的缺陷（如缩孔）。

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