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材料的凝固与气相沉积

知识点 4：非均匀形核的形核功

非均匀形核是指液体在容器壁或固体杂质表面形核，其晶核呈球冠状几何形状（如图 1 所示），相比均匀形核更易发生。

4.1 图表与张力平衡

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图表 1 说明

L（Liquid）：液体
S（Solid）：凝固形成的固体
B（Base）：容器壁（基底）

晶核在基底水平方向静态稳定，在液面方向存在生长驱动力。张力平衡如下：

$$ \sigma_{LB} = \sigma_{SB} + \sigma_{SL} \cos\theta $$

其中：

$\sigma_{LB}$：液-基底表面张力
$\sigma_{SB}$：固-基底表面张力
$\sigma_{SL}$：固-液表面张力
$\theta$：润湿角

晶核与基底间的表面张力及固-液能量差共同作用，使非均匀形核的能量需求低于均匀形核。

4.2 球冠几何与吉布斯自由能

体积与表面积

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球冠的体积和表面积分别为：

$$ V = \frac{1}{3}\pi r^3 (2 - 3\cos\theta + \cos^3\theta) $$

$$ A = 2\pi r^2 (1 - \cos\theta) $$

吉布斯自由能

非均匀形核的吉布斯自由能为：

$$ \Delta G = -V \Delta G_v + A \sigma_{SL} $$

代入体积和表面积：

$$ \Delta G = -\frac{1}{3}\pi r^3 (2 - 3\cos\theta + \cos^3\theta) \Delta G_v + 2\pi r^2 (1 - \cos\theta) \sigma_{SL} $$

定义形核因子：

$$ f(\theta) = \frac{2 - 3\cos\theta + \cos^3\theta}{4} $$

则：

$$ \Delta G = \left(-\frac{4}{3}\pi r^3 \Delta G_v + 4\pi r^2 \sigma_{SL}\right) f(\theta) $$

其中，$\Delta G_v = \frac{\Delta H_v \Delta T}{T_m}$，表示单位体积自由能变化：

$\Delta H_v$：熔化潜热
$\Delta T$：过冷度
$T_m$：熔点

注意到，均匀形核的吉布斯自由能为：

$$ \Delta G_{\text{均匀}} = -\frac{4}{3}\pi r^3 \Delta G_v + 4\pi r^2 \sigma_{SL} $$

因此：

$$ \Delta G_{\text{非均匀}} = \Delta G_{\text{均匀}} \cdot f(\theta) $$

4.3 形核因子与润湿角

由于 $0 < \theta < \pi$：

$f(\theta)$ 的范围为 $0 < f(\theta) < 1$
当 $\theta = 0$ 时，$f(\theta) = 0$，$\Delta G_{\text{非均匀}} = 0$
当 $\theta = \pi$ 时，$f(\theta) = 1$，$\Delta G_{\text{非均匀}} = \Delta G_{\text{均匀}}$

因为 $f(\theta) < 1$（$\theta < \pi$ 时），$\Delta G_{\text{非均匀}} < \Delta G_{\text{均匀}}$，说明非均匀形核更容易。

4.4 临界形核半径与过冷度

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临界形核半径 $r^*$ 通过对 $\Delta G$ 求导并令 $\frac{d\Delta G}{dr} = 0$ 得到：

$$ r^* = \frac{2\sigma_{SL}}{\Delta G_v} = \frac{2\sigma_{SL} T_m}{\Delta H_v \Delta T} $$

$r^*$ 与均匀形核相同，但因 $f(\theta) < 1$：

晶核体积 $V^* = V_{\text{均匀}} \cdot f(\theta)$ 变小
临界形核功 $\Delta G^* = \Delta G_{\text{均匀}}^* \cdot f(\theta)$ 减小

因此，非均匀形核所需过冷度 $\Delta T$ 更小。

4.5 基底凹陷的影响

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如图所示，基底凹陷处形成晶核所需的液体原子更少，形核更容易。结论如下：

形核难度：基底凹陷处 < 平坦基底 < 均匀形核

非均匀形核的形核功