材料的凝固与气相沉积
知识点 1：为什么结晶需要过冷度
根据热力学第二定律，只有当吉布斯自由能（Gibbs Free Energy）减少时，过程才能自发进行。结晶的热力学判据基于自由能变化 $ \Delta G $。在恒压条件下，自由能变化为：
$$ \Delta G = \Delta H - T \Delta S $$
其中：
- $ \Delta H $：焓变（通常为负值，表示放热过程）；
- $ \Delta S $：熵变（液体到固体时为负值，因分子有序性增加）；
- $ T $：当前温度；
- $ T_m $：材料的熔点。
在可逆过程中，$ \Delta S = \frac{\Delta H}{T_m} $。代入恒压条件下的自由能表达式，可得：
$$ \Delta G = \Delta H \left(1 - \frac{T}{T_m}\right) $$
当 $ T = T_m $ 时，$ \Delta G = 0 $，液固两相处于平衡；当 $ T < T_m $ 时，$ \Delta G < 0 $，理论上固化应自发发生。然而，实际中液体可能冷却至低于 $ T_m $ 仍未固化，这种现象称为过冷度（Supercooling），即液体冷却至低于其冻结点但未形成固体的状态。
为什么需要过冷度？
尽管 $ \Delta G < 0 $ 提供了热力学驱动力，但形成固体核需要克服液固界面的表面能壁垒。只有通过降低温度（即增加过冷度 $ \Delta T = T_m - T $），才能使体积自由能的减少足以补偿表面能的增加，从而使结晶过程自发进行。温度下降速率越快，过冷度越大，结晶驱动力越强。
知识点 2：均匀结晶的临界晶核形成功
均匀结晶（Homogeneous Crystallization） 是指在纯液体中，晶核在无外部杂质或优先位点的情况下均匀形成，通常需要较高的过冷度。实践中，杂质常引发异质核形成，降低所需过冷度。
假设晶核为球形（因球体比表面积最小，具有最大体积和最小表面积），半径为 $ r $，其总自由能变化为：
$$ \Delta G = \frac{4}{3} \pi r^3 \Delta G_v + 4 \pi r^2 \sigma $$
其中：
- $ \Delta G_v $：单位体积自由能变化（$ T < T_m $ 时为负值，表示固化有利）；
- $ \sigma $：液固界面的单位面积表面能（正值）。
临界晶核尺寸的推导
对 $ \Delta G $ 求导并令其等于零，找到极值点：
$$ \frac{d\Delta G}{dr} = 4 \pi r^2 \Delta G_v + 8 \pi r \sigma = 0 $$
解得临界晶核半径：
$$ r^* = -\frac{2 \sigma}{\Delta G_v} $$
由于 $ \Delta G_v < 0 $，$ r^* $ 为正值。代入 $ r^* $ 到 $ \Delta G $，得临界晶核形成功：
$$ \Delta G^* = \frac{16 \pi \sigma^3}{3 (\Delta G_v)^2} $$
物理意义
- 临界晶核（Critical Nucleus）：半径为 $ r^* $ 的最小固体团簇，能自发生长。小于 $ r^* $ 的晶核因表面能主导而溶解，大于 $ r^* $ 的晶核因体积自由能主导而生长。
- 能量分配：$ \Delta G^* $ 表示形成临界晶核所需的能量壁垒。体积自由能减少（$ \frac{4}{3} \pi r^{*3} \Delta G_v $）仅补偿表面能（$ 4 \pi r^{*2} \sigma $）的 $ \frac{2}{3} $，剩余 $ \frac{1}{3} $ 由系统热波动提供。
知识点 3：均匀结晶的形核率
在材料科学中，为增强金属强度，常通过细晶强化（Grain Refinement）使晶粒细小。晶核数量越多，生长速率越慢，晶粒越细小，强化效果越好。形核率（Nucleation Rate）定义为单位体积单位时间内形成新稳定核的速率，可表示为：
$$ N = A \exp\left(-\frac{\Delta G^*}{k T}\right) \exp\left(-\frac{Q}{k T}\right) $$
其中：
- $ A $：常数，与材料和环境相关；
- $ \Delta G^* $：临界晶核形成能垒；
- $ Q $：扩散激活能；
- $ k $：玻尔兹曼常数；
- $ T $：绝对温度。
形核率的两个关键项
- 能垒项：$ \exp\left(-\frac{\Delta G^*}{k T}\right) $。过冷度增大时，$ \Delta G_v $ 绝对值增大，$ \Delta G^* $ 减小，此项变大，促进形核。
- 扩散项：$ \exp\left(-\frac{Q}{k T}\right) $。过冷度增大时，$ T $ 减小，原子移动性降低，此项变小，抑制形核。
形核率的变化趋势
- 初始阶段：过冷度小时，能垒项主导，$ N $ 随过冷度增加而增大。
- 峰值阶段：过冷度适中时，$ N $ 达最大值，能垒和扩散达到平衡。
- 后期阶段：过冷度过大时，扩散项主导，$ N $ 减小，最终因温度过低，液体直接凝固为非晶态固体。
术语解释
- 过冷度（Supercooling）：液体冷却至低于冻结点但未形成固体的状态，因表面张力导致的能量壁垒需通过过冷克服。
- 临界晶核（Critical Nucleus）：能自发生长的最小固体团簇，小于此尺寸的核倾向于溶解回液体。
- 形核率（Nucleation Rate）：单位体积单位时间内形成新稳定核的速率，依赖热力学驱动力（过冷度）和动力学因素（原子移动性）。
- 均匀结晶（Homogeneous Crystallization）：核在纯液体中均匀形成，无优先位点，通常需要高过冷度，与杂质引发的异质核形成相对。
总结
结晶过程受热力学（$ \Delta G < 0 $）和动力学（形核与生长）共同控制。过冷度提供驱动力，临界晶核决定核稳定性，形核率影响晶粒尺寸。这些原理在金属凝固、合金设计及气相沉积中至关重要。
关键公式汇总
| 描述 | 公式 |
|---|---|
| 自由能变化 | $ \Delta G = \Delta H - T \Delta S $ |
| 总自由能变化 | $ \Delta G = \frac{4}{3} \pi r^3 \Delta G_v + 4 \pi r^2 \sigma $ |
| 临界晶核半径 | $ r^* = -\frac{2 \sigma}{\Delta G_v} $ |
| 临界晶核形成功 | $ \Delta G^* = \frac{16 \pi \sigma^3}{3 (\Delta G_v)^2} $ |
| 形核率 | $ N = A \exp\left(-\frac{\Delta G^*}{k T}\right) \exp\left(-\frac{Q}{k T}\right) $ |