量子力学：核心概念快速回顾

本文档旨在对量子力学的核心概念、基本公设及常用公式进行系统梳理，适用于期末复习与基础知识查漏补缺。内容涵盖量子态与概率诠释、可观测量与算符、薛定谔方程、对易关系与不确定性原理、角动量与电子自旋，以及定态微扰理论。

一、波函数与基本公设

1. 波函数的概率诠释

在坐标表象中，波函数 $\psi(\mathbf r,t)$ 描述粒子的量子态。根据玻恩概率诠释，波函数的模平方代表概率密度，而波函数本身通常是复值函数，不能直接解释为概率。

（1）概率密度

在时刻 $t$，粒子出现在位置 $\mathbf r$ 附近单位体积内的概率密度为

$$ \rho(\mathbf r,t)=|\psi(\mathbf r,t)|^2 =\psi^*(\mathbf r,t)\psi(\mathbf r,t). $$

其中，$\psi^*$ 表示复共轭。

（2）空间区域内的概率

粒子在区域 $\Omega$ 内被测得的概率为

$$ P_\Omega(t)=\int_\Omega |\psi(\mathbf r,t)|^2\,d\tau. $$

一维情况下，在区间 $[a,b]$ 内测得粒子的概率为

$$ P(a\le x\le b;t)=\int_a^b|\psi(x,t)|^2\,dx. $$

对于连续位置变量，粒子恰好位于某一个指定点的概率通常为零；物理上有意义的是有限区间或有限体积内的概率。

2. 波函数的物理条件

对于常见的非相对论量子力学问题，物理态通常由希尔伯特空间中的可归一化态矢量描述。在坐标表象中，波函数应满足相应的平方可积条件：

$$ \int_{\mathbb R^3}|\psi(\mathbf r,t)|^2\,d\tau<\infty. $$

经过归一化后，该积分等于 $1$。

在常见的一维定态问题中，波函数通常要求满足以下条件：

1. 单值性： 同一物理位置不能对应多个不同的波函数值。
2. 连续性： 在通常的有限势能区域，波函数一般应连续。
3. 有限性： 波函数不能在物理区域内出现不符合问题条件的发散。
4. 可归一化性： 对束缚态，波函数通常应平方可积。
5. 边界条件： 波函数及其导数需要满足具体哈密顿算符和势能所规定的边界条件。

需要注意，这些条件不能脱离具体问题机械使用。例如，含有无限高势垒的势能问题可能允许波函数导数在边界处不连续；理想平面波则不能在无限空间中按普通平方可积函数归一化，而应使用广义本征态或波包处理。

3. 归一化条件

对于归一化的纯态，粒子在全空间中被找到的总概率必须为 $1$：

$$ \boxed{ \int_{\mathbb R^3}|\psi(\mathbf r,t)|^2\,d\tau=1 } $$

一维情况下为

$$ \int_{-\infty}^{+\infty}|\psi(x,t)|^2\,dx=1. $$

对于满足厄米哈密顿算符所对应的封闭系统含时薛定谔方程的态，归一化在时间演化中保持不变。

若波函数尚未归一化，且满足

$$ 0<\int|\psi|^2\,d\tau<\infty, $$

则可定义归一化波函数

$$ \psi_{\mathrm N}= \frac{\psi}{\sqrt{\int|\psi|^2\,d\tau}}. $$

4. 态叠加原理

量子态空间具有线性结构。如果 $|\psi_1\rangle$ 和 $|\psi_2\rangle$ 是系统允许的态矢量，那么它们的线性组合

$$ |\Psi\rangle=c_1|\psi_1\rangle+c_2|\psi_2\rangle $$

在适当的定义域条件下也属于该状态空间。

若 $|\psi_1\rangle$ 和 $|\psi_2\rangle$ 相互正交且均已归一化，则归一化条件为

$$ |c_1|^2+|c_2|^2=1. $$

更一般地，若两个态不正交，则归一化条件为

$$ |c_1|^2+|c_2|^2 +2\operatorname{Re} \left(c_1^*c_2\langle\psi_1|\psi_2\rangle\right)=1. $$

5. 测量公设与测量概率

设可观测量 $A$ 对应自伴算符 $\hat A$。

若 $\hat A$ 具有离散的非简并本征值 $a_n$，对应的归一正交本征态为 $|a_n\rangle$，则有

$$ \hat A|a_n\rangle=a_n|a_n\rangle. $$

对于归一化态 $|\Psi\rangle$，若其展开式为

$$ |\Psi\rangle=\sum_n c_n|a_n\rangle, $$

则测量得到本征值 $a_n$ 的概率为

$$ \boxed{ P(a_n)=|\langle a_n|\Psi\rangle|^2=|c_n|^2 } $$

其中，$c_n=\langle a_n|\Psi\rangle$。

若本征值 $a$ 是简并的，设对应正交归一本征态为 $|a,\alpha\rangle$，则测量结果为 $a$ 的概率为

$$ \boxed{ P(a)=\sum_\alpha |\langle a,\alpha|\Psi\rangle|^2 } $$

更一般地，可使用投影算符 $\hat P_a$ 表示：

$$ P(a)=\langle\Psi|\hat P_a|\Psi\rangle. $$

对于连续谱，测量结果通常由概率密度描述。例如，位置测量满足

$$ P(x\in[a,b])=\int_a^b|\psi(x)|^2\,dx. $$

在理想投影测量中，若测量结果为 $a$ 且对应投影算符为 $\hat P_a$，测量后的归一化态为

$$ |\Psi'\rangle= \frac{\hat P_a|\Psi\rangle} {\sqrt{\langle\Psi|\hat P_a|\Psi\rangle}}, $$

前提是测得该结果的概率非零。对于更一般的量子测量，应使用相应的测量算符或量子测量框架描述状态更新。

二、算符、本征值与薛定谔方程

1. 量子力学中的算符

算符是作用于态矢量或波函数的数学对象。可观测量通常由自伴算符表示。

若算符 $\hat A$ 作用于态 $|\psi\rangle$，则其作用结果记为

$$ \hat A|\psi\rangle. $$

若存在常数 $a$，使得

$$ \hat A|\psi\rangle=a|\psi\rangle, $$

则 $|\psi\rangle$ 是 $\hat A$ 的本征态，$a$ 是相应的本征值。

2. 自伴算符的主要性质

在有限维空间中，厄米矩阵满足

$$ \hat A^\dagger=\hat A. $$

其本征值为实数，不同本征值对应的本征向量相互正交，并可选取一组完备的正交归一本征向量。

在无限维希尔伯特空间中，严格的可观测量理论通常要求使用自伴算符。自伴算符具有实谱，并由谱定理给出相应的谱分解；连续谱需要使用广义本征态或投影值测度描述。

若 $|\psi\rangle$ 已归一化，则可观测量 $A$ 的期望值为

$$ \boxed{ \langle A\rangle=\langle\psi|\hat A|\psi\rangle } $$

坐标表象中，对应表达式为

$$ \langle A\rangle =\int\psi^*(\mathbf r)\, \hat A\psi(\mathbf r)\,d\tau. $$

若波函数尚未归一化，则

$$ \langle A\rangle = \frac{\langle\psi|\hat A|\psi\rangle} {\langle\psi|\psi\rangle}. $$

可观测量的标准差定义为

$$ \boxed{ \Delta A= \sqrt{\langle\hat A^2\rangle-\langle\hat A\rangle^2} } $$

其中，$\Delta A$ 描述该量在给定量子态中的测量结果分布宽度。

3. 常见物理量的算符

在坐标表象中，常见算符如下。

这里，$\hbar=h/(2\pi)$，$m$ 为粒子质量，$V$ 为势能。

上述哈密顿算符对应非相对论、无矢量势的单粒子情形。若存在电磁场、相对论效应或自旋耦合，哈密顿算符需要作相应修正。

在球坐标或球对称问题中，轨道角动量的 $z$ 分量为

$$ \boxed{ \hat L_z=-i\hbar\frac{\partial}{\partial\phi} } $$

其中 $\phi$ 是方位角。

4. 含时薛定谔方程

封闭量子系统的时间演化由含时薛定谔方程描述：

$$ \boxed{ i\hbar\frac{\partial}{\partial t} |\Psi(t)\rangle =\hat H(t)|\Psi(t)\rangle } $$

在坐标表象中，

$$ i\hbar\frac{\partial\psi(\mathbf r,t)}{\partial t} = \left[ -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\mathbf r,t) \right]\psi(\mathbf r,t). $$

当哈密顿算符为自伴算符且系统演化满足相应条件时，时间演化是幺正的，因此态的归一化保持不变。

5. 定态薛定谔方程

若哈密顿算符不显含时间，则能量本征态满足

$$ \boxed{ \hat H|\psi_n\rangle=E_n|\psi_n\rangle } $$

在坐标表象中，

$$ \left[ -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\mathbf r) \right]\psi_n(\mathbf r) =E_n\psi_n(\mathbf r). $$

这里，$E_n$ 是能量本征值，$\psi_n$ 是对应的能量本征波函数。

对应的含时解为

$$ |\Psi_n(t)\rangle =e^{-iE_nt/\hbar}|\psi_n\rangle. $$

因此

$$ |\Psi_n(\mathbf r,t)|^2=|\psi_n(\mathbf r)|^2. $$

这意味着定态的概率密度与时间无关，但波函数本身通常具有随时间变化的整体相位。

若多个能量本征态具有不同能量，则它们的叠加态一般不再是定态，其概率密度可能随时间变化。

三、对易关系与不确定性原理

1. 对易子的定义

对于两个算符 $\hat A$ 和 $\hat B$，对易子定义为

$$ \boxed{ [\hat A,\hat B]=\hat A\hat B-\hat B\hat A } $$

若

$$ [\hat A,\hat B]=0, $$

则称二者对易。

若

$$ [\hat A,\hat B]\ne0, $$

则称二者不对易。

需要注意，对易子为零与否应在相应算符乘积有定义的共同定义域上讨论。对于有限维厄米矩阵，两个算符对易意味着它们可以同时对角化；对于无限维自伴算符，严格的共同测量条件通常涉及谱投影的相容性，而不能只凭形式上的对易子就不加条件地下结论。

2. 基本对易关系

（1）位置与动量

$$ \boxed{ [\hat x,\hat p_x]=i\hbar } $$

同理，

$$ [\hat y,\hat p_y]=i\hbar, \qquad [\hat z,\hat p_z]=i\hbar. $$

不同笛卡尔分量之间满足

$$ [\hat x_i,\hat p_j]=i\hbar\delta_{ij}. $$

其中，$\delta_{ij}$ 为克罗内克符号。

位置算符之间、动量算符之间分别满足

$$ [\hat x_i,\hat x_j]=0, \qquad [\hat p_i,\hat p_j]=0. $$

以上关系对应通常的正则量子化情形。

（2）角动量分量

轨道角动量满足

$$ \boxed{ [\hat L_x,\hat L_y]=i\hbar\hat L_z } $$

以及循环置换关系

$$ [\hat L_y,\hat L_z]=i\hbar\hat L_x, $$

$$ [\hat L_z,\hat L_x]=i\hbar\hat L_y. $$

定义角动量平方算符

$$ \hat L^2=\hat L_x^2+\hat L_y^2+\hat L_z^2. $$

则有

$$ \boxed{ [\hat L^2,\hat L_i]=0, \qquad i=x,y,z } $$

因此，可以同时选择 $\hat L^2$ 与 $\hat L_z$ 的共同本征态。

（3）角动量与位置、动量

轨道角动量满足

$$ [\hat L_i,\hat x_j] =i\hbar\sum_k\varepsilon_{ijk}\hat x_k, $$

$$ [\hat L_i,\hat p_j] =i\hbar\sum_k\varepsilon_{ijk}\hat p_k. $$

其中，$\varepsilon_{ijk}$ 是列维-奇维塔符号。

3. 对易关系的物理意义

对于两个具有离散谱的可观测量，若其算符存在共同的完备本征态组，则可以在该组态上同时确定两个物理量的取值。

对于有限维厄米矩阵，若两个算符对易，则它们可以同时对角化。

若两个可观测量不对易，则通常不能在整个态空间中构造共同的完备本征态组。不过，这并不意味着任何量子态都无法同时具有两个确定的测量值。例如，特定态可能同时是两个不对易算符的本征态。

因此，应将“不能同时构造共同的完备本征态组”与“某个具体态是否同时具有确定值”区分开来。

4. 不确定性原理

对于两个可观测量 $\hat A$ 和 $\hat B$，罗伯逊不确定性关系为

$$ \boxed{ \Delta A\,\Delta B \geq \frac12 \left| \langle[\hat A,\hat B]\rangle \right| } $$

其中

$$ \Delta A= \sqrt{\langle\hat A^2\rangle-\langle\hat A\rangle^2}, $$

$$ \Delta B= \sqrt{\langle\hat B^2\rangle-\langle\hat B\rangle^2}. $$

对于位置和动量，由于

$$ [\hat x,\hat p_x]=i\hbar, $$

可得海森堡不确定性关系

$$ \boxed{ \Delta x\,\Delta p_x\geq\frac{\hbar}{2} } $$

该关系表示同一量子态中位置与动量的标准差不能同时任意小。

不确定性关系给出的是测量分布宽度的下界，并不意味着所有量子态都达到等号。某些特殊状态，例如适当的高斯波包，可以使位置—动量不确定性关系取等号。

更完整的施瓦茨不等式推导还可得到施罗丁格—罗伯逊不确定性关系：

$$ (\Delta A)^2(\Delta B)^2 \geq \frac14 \left|\langle[\hat A,\hat B]\rangle\right|^2 + \frac14 \left| \langle\{\delta\hat A,\delta\hat B\}\rangle \right|^2, $$

其中

$$ \delta\hat A=\hat A-\langle\hat A\rangle, \qquad \delta\hat B=\hat B-\langle\hat B\rangle, $$

且反对易子定义为

$$ \{\hat A,\hat B\}=\hat A\hat B+\hat B\hat A. $$

这一形式在位置—动量关联不可忽略时尤其有用。

四、角动量与电子自旋

1. 轨道角动量

轨道角动量算符定义为

$$ \hat{\mathbf L}=\hat{\mathbf r}\times\hat{\mathbf p}. $$

其分量满足角动量对易关系：

$$ [\hat L_x,\hat L_y]=i\hbar\hat L_z $$

及其循环置换关系。

角动量平方算符与 $z$ 分量可以同时对角化。共同本征态满足

$$ \hat L^2|l,m\rangle =l(l+1)\hbar^2|l,m\rangle, $$

$$ \hat L_z|l,m\rangle =m\hbar|l,m\rangle. $$

对于轨道角动量，

$$ l=0,1,2,\ldots, $$

且

$$ m=-l,-l+1,\ldots,l-1,l. $$

因此，给定 $l$ 时，磁量子数 $m$ 有 $2l+1$ 个可能取值。

在中心力场问题中，角向波函数由球谐函数 $Y_l^m(\theta,\phi)$ 描述，它们满足

$$ \hat L^2Y_l^m =l(l+1)\hbar^2Y_l^m, $$

$$ \hat L_zY_l^m =m\hbar Y_l^m. $$

2. 电子自旋

自旋是粒子的内禀角动量，是量子力学的基本属性，不能简单理解为电子绕自身轴旋转的经典运动。

自旋算符满足

$$ [\hat S_x,\hat S_y]=i\hbar\hat S_z, $$

以及循环置换关系。

自旋平方算符的本征值为

$$ \hat S^2|s,m_s\rangle =s(s+1)\hbar^2|s,m_s\rangle. $$

自旋 $z$ 分量满足

$$ \hat S_z|s,m_s\rangle =m_s\hbar|s,m_s\rangle. $$

对于电子，自旋量子数为

$$ s=\frac12, $$

因此

$$ \boxed{ S^2=\frac34\hbar^2 } $$

这里表示自旋平方算符在电子自旋态上的本征值。$S^2$ 不是 $S$ 的平方根意义下的普通数值符号替代；更准确地说，是 $\hat S^2$ 的本征值为 $3\hbar^2/4$。

自旋磁量子数为

$$ m_s=\pm\frac12. $$

因此，电子的 $\hat S_z$ 测量结果为

$$ \boxed{ S_z=\pm\frac{\hbar}{2} } $$

3. 泡利矩阵

对于自旋为 $1/2$ 的粒子，自旋算符可以用泡利矩阵表示：

$$ \boxed{ \hat S_i=\frac{\hbar}{2}\hat\sigma_i } $$

其中

$$ \hat\sigma_x= \begin{pmatrix} 0&1\\ 1&0 \end{pmatrix}, $$

$$ \hat\sigma_y= \begin{pmatrix} 0&-i\\ i&0 \end{pmatrix}, $$

$$ \hat\sigma_z= \begin{pmatrix} 1&0\\ 0&-1 \end{pmatrix}. $$

它们满足

$$ [\hat\sigma_i,\hat\sigma_j] =2i\sum_k\varepsilon_{ijk}\hat\sigma_k. $$

并且

$$ \hat\sigma_i^2=\hat I, \qquad i=x,y,z. $$

由此可得

$$ \hat S^2 =\hat S_x^2+\hat S_y^2+\hat S_z^2 =\frac34\hbar^2\hat I. $$

在 $\hat S_z$ 的本征基下，两个归一化自旋态可写为

$$ |+\rangle= \begin{pmatrix} 1\\ 0 \end{pmatrix}, \qquad |-\rangle= \begin{pmatrix} 0\\ 1 \end{pmatrix}. $$

它们满足

$$ \hat S_z|+\rangle =\frac{\hbar}{2}|+\rangle, $$

$$ \hat S_z|-\rangle =-\frac{\hbar}{2}|-\rangle. $$

任意自旋纯态可表示为

$$ |\chi\rangle =\alpha|+\rangle+\beta|-\rangle, $$

其中归一化条件为

$$ |\alpha|^2+|\beta|^2=1. $$

测量 $\hat S_z$ 时，得到正值和负值的概率分别为

$$ P\left(+\frac{\hbar}{2}\right)=|\alpha|^2, $$

$$ P\left(-\frac{\hbar}{2}\right)=|\beta|^2. $$

五、定态微扰理论

定态微扰理论用于近似求解在已知可解哈密顿算符基础上受到较小扰动的量子系统。

将总哈密顿算符写成

$$ \boxed{ \hat H=\hat H_0+\lambda\hat H' } $$

其中，$\hat H_0$ 是可精确求解的零级哈密顿算符，$\hat H'$ 是微扰算符，$\lambda$ 是用于标记微扰阶数的参数，通常在最终结果中取 $1$。

设零级本征方程为

$$ \hat H_0|n^{(0)}\rangle =E_n^{(0)}|n^{(0)}\rangle. $$

在微扰足够小、相应能级条件允许微扰展开的前提下，可写出能量和态的近似展开。

1. 非简并微扰理论

非简并情况指目标零级能级 $E_n^{(0)}$ 与其他零级能级不同。

（1）零级能量

$$ E_n^{(0)} $$

由零级哈密顿算符的本征值问题确定。

（2）一级能量修正

$$ \boxed{ E_n^{(1)} =\langle n^{(0)}|\hat H'|n^{(0)}\rangle } $$

定义微扰矩阵元

$$ H'_{kn} =\langle k^{(0)}|\hat H'|n^{(0)}\rangle, $$

则

$$ E_n^{(1)}=H'_{nn}. $$

（3）二级能量修正

$$ \boxed{ E_n^{(2)} =\sum_{k\ne n} \frac{ |\langle k^{(0)}|\hat H'|n^{(0)}\rangle|^2 }{ E_n^{(0)}-E_k^{(0)} } } $$

这里要求相关能级间隔非零，且微扰展开在所考虑参数范围内有效。

（4）一级态修正

在常用的中间归一化约定下，一级态修正可以写成

$$ \boxed{ |n^{(1)}\rangle =\sum_{k\ne n} \frac{ \langle k^{(0)}|\hat H'|n^{(0)}\rangle }{ E_n^{(0)}-E_k^{(0)} } |k^{(0)}\rangle } $$

该式描述微扰使原本的零级本征态混入其他零级本征态的程度。

（5）能量近似

保留到二阶时，总能量近似为

$$ \boxed{ E_n\approx E_n^{(0)} +\lambda E_n^{(1)} +\lambda^2 E_n^{(2)} } $$

微扰展开并不保证在所有系统中收敛。能级间隔很小、存在近简并或微扰过强时，普通非简并微扰理论可能失效。

2. 简并微扰理论

若多个零级本征态对应同一个能量 $E^{(0)}$，则称该能级为简并能级。

设该简并子空间的一组正交归一基为

$$ |1^{(0)}\rangle,\ |2^{(0)}\rangle,\ \ldots,\ |g^{(0)}\rangle, $$

其中 $g$ 为简并度。

在该子空间内构造微扰矩阵

$$ \boxed{ W_{ij} =\langle i^{(0)}|\hat H'|j^{(0)}\rangle } $$

因为 $\hat H'$ 为自伴算符，$W$ 是厄米矩阵。通过求解矩阵本征值问题

$$ \boxed{ W\mathbf c^{(a)} =w_a\mathbf c^{(a)} } $$

可得到该简并子空间内一级能量修正 $w_a$。

因此，对应能量为

$$ \boxed{ E_a\approx E^{(0)}+\lambda w_a } $$

相应的零级近似态是

$$ |\psi_a^{(0)}\rangle =\sum_{j=1}^{g}c_j^{(a)}|j^{(0)}\rangle. $$

这里的关键是：必须先在简并子空间内对角化微扰算符，选择能够消除该子空间内一级混合的适当线性组合。若矩阵 $W$ 的本征值仍然简并，则一级微扰未能完全解除简并，需要进一步分析更高阶修正或利用系统对称性。

简并微扰的基本步骤：

1. 求出零级哈密顿算符及其简并本征态。
2. 在简并子空间中计算微扰矩阵元 $W_{ij}$。
3. 对角化 $W$，获得一级能量修正。
4. 根据矩阵本征向量构造适当的零级线性组合。
5. 若需更高精度，再计算相应的高阶能量和态修正。

不能直接将简并态代入普通非简并二级能量修正公式，因为分母中可能出现零。

六、核心公式速查表

七、复习时应掌握的逻辑链条

量子力学的核心结构可以概括为：

量子态 → 概率诠释 → 可观测量与算符 → 本征值与测量 → 薛定谔方程 → 对易关系与不确定性 → 角动量与自旋 → 微扰近似。

其中，波函数描述量子态，算符描述可观测量，测量概率由态在相应本征子空间上的投影决定，薛定谔方程决定封闭系统的时间演化，而微扰理论则在已知可解模型的基础上处理较小的额外作用。

复习时，不应只记忆公式，还应明确每个公式的适用条件、符号含义及其推导所依赖的数学假设。尤其需要区分离散谱与连续谱、非简并与简并、形式上的对易与严格的共同可测性，以及定态的时间相位与概率密度的时间不变性。

作者：GARFIELDTOM
邮箱：coolerxde@gt.ac.cn