统计物理：量子统计力学基础

您可以点此 下载链接 下载课程笔记的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 AI OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。需要注意的是，原始笔记当中因为公式的符号约定或热力学导数并不完全统一，且以常考结论为主，因此电子档，对这些内容进行统一和补充修正。例如，巨配分函数的粒子数导数、熵公式中的 $\mu N$ 项，以及玻色/费米统一参数的正负号。

1. 研究对象与基本符号

1.1 微观状态、宏观状态与相空间

微观状态（microstate）描述系统在微观层面的具体状态。经典力学中，给定所有粒子的广义坐标与广义动量，可以把系统表示为相空间中的一点；若系统有 $f$ 个自由度，相空间通常为 $2f$ 维。

量子力学中，微观状态对应一个允许的量子态。对理想量子气体，可用每个单粒子态的占据数来描述多粒子状态。

宏观状态（macrostate）只规定粒子数、能量、体积、温度等宏观约束，不逐一指定所有粒子的量子态。同一宏观状态通常对应许多不同微观状态。

设在给定宏观约束下可访问的微观状态数为 $\Omega$。对于处于平衡态的孤立系统，等概率原理认为所有满足约束的可访问微观状态具有相同概率。因此，微正则系综的熵为

$$ \boxed{S=k_B\ln\Omega} $$

其中 $k_B$ 是玻尔兹曼常数。这里的 $\Omega$ 指可访问微观状态总数；后文用 $W$ 表示某个指定粒子分布对应的组态数/多重度，以免两种计数混淆。

1.2 能级、简并度与占据数

统一采用以下记号：

重要区分： $N_i$ 是一个能级上所有简并态的总占据数，而 $f_i=N_i/g_i$ 是每个单粒子态的平均占据数。费米分布中 $f_i\leq 1$，并不是说简并能级的总粒子数一定不超过 1；正确约束是 $N_i\leq g_i$。

1.3 玻色子、费米子与经典粒子

• 玻色子：自旋为整数的粒子，多粒子波函数对交换两个相同粒子保持对称；同一单粒子态可以被多个玻色子占据。典型例子包括光子和 $^4\mathrm{He}$ 原子。
• 费米子：自旋为半整数的粒子，多粒子波函数对交换两个相同粒子反对称；遵守泡利不相容原理，同一单粒子态最多容纳一个费米子。电子、质子、中子都是费米子。
• 麦克斯韦–玻尔兹曼（MB）近似：当量子简并效应很弱、每个单粒子态的平均占据数很小时，可以用经典稀薄气体统计近似描述系统。

是否需要量子统计不能简单只按"密度高/低"判断，而应考虑热德布罗意波长

$$ \lambda_T=\frac{h}{\sqrt{2\pi m k_BT}} =\sqrt{\frac{2\pi\hbar^2}{m k_BT}} $$

与数密度 $n=N/V$ 的组合 $n\lambda_T^3$。通常

$$ n\lambda_T^3\ll1\quad\text{时经典 MB 近似较好；} $$

$$ n\lambda_T^3\gtrsim1\quad\text{时量子统计效应可能显著。} $$

2. 三种统计的微观状态数

给定各能级的粒子分布 $\{N_i\}$，满足

$$ \sum_iN_i=N,\qquad \sum_iN_i\epsilon_i=U. $$

三种统计对同一分布的计数方式不同。

2.1 MB 统计的组态数

在把粒子视为可分辨的计数约定下，$N$ 个粒子分布到各能级、且能级 $i$ 有 $g_i$ 个单粒子态时，组态数为

$$ \boxed{W_{\mathrm{MB}}=N!\prod_i\frac{g_i^{N_i}}{N_i!}} $$

理解：先将 $N$ 个粒子分成各能级的粒子组，计数因子为 $N!/\prod_iN_i!$；能级 $i$ 上的每个粒子有 $g_i$ 个单粒子态可选，因此再乘 $g_i^{N_i}$。

计数约定提醒： 该式是常见 MB 分布计数的形式，包含粒子可分辨的排列因子。对经典理想气体的物理配分函数，还需考虑相同粒子的不可分辨性，并引入 Gibbs 因子 $1/N!$。这也是后文经典理想气体配分函数中出现 $N!$ 的原因。

2.2 FD 统计的组态数

费米子满足泡利不相容原理，每个单粒子态最多有一个粒子。能级 $i$ 有 $g_i$ 个态，其中选择 $N_i$ 个态被占据，故

$$ \boxed{W_{\mathrm{FD}}=\prod_i\frac{g_i!}{N_i!(g_i-N_i)!}} $$

并且

$$ 0\leq N_i\leq g_i. $$

这是从 $g_i$ 个单粒子态中选择 $N_i$ 个被占据态的组合数。

2.3 BE 统计的组态数

玻色子可在同一个单粒子态中多重占据。将 $N_i$ 个不可分辨玻色子分配到 $g_i$ 个态，组态数为

$$ \boxed{W_{\mathrm{BE}}=\prod_i\frac{(g_i+N_i-1)!}{N_i!(g_i-1)!}} $$

这是"隔板法"的计数结果：将 $N_i$ 个粒子分配到 $g_i$ 个态，相当于在粒子与隔板的排列中选择隔板位置。

2.4 三种计数的比较

3. 最可几分布：MB、FD、BE

3.1 约束与拉格朗日乘子

平衡时，给定总粒子数和总能量，最可几分布对应组态数最大的粒子分布。等价地，可最大化 $\ln W$，并满足

$$ \sum_iN_i=N,\qquad \sum_iN_i\epsilon_i=U. $$

引入拉格朗日乘子。令

$$ \alpha=-\beta\mu,\qquad \beta=\frac{1}{k_BT}, $$

就可以用温度 $T$ 与化学势 $\mu$ 表示平衡分布。

3.2 MB 分布

在经典稀薄极限下，单个态平均占据数为指数形式：

$$ \boxed{f_i^{\mathrm{MB}}=e^{-\beta(\epsilon_i-\mu)}} $$

因此整个能级上的粒子数为

$$ \boxed{N_i^{\mathrm{MB}}=g_i e^{-\beta(\epsilon_i-\mu)}}. $$

若粒子数固定，也经常写成归一化形式

$$ \boxed{N_i=\frac{N}{q_1}g_i e^{-\beta\epsilon_i}}, \qquad q_1=\sum_i g_i e^{-\beta\epsilon_i}. $$

这里 $q_1$ 是单粒子配分函数。第一种写法通过化学势调节平均粒子数；第二种写法显式满足 $\sum_iN_i=N$。不要把这两个表达式与巨正则、正则系综的配分函数混为一谈。

3.3 FD 分布

费米子服从泡利不相容原理。能级 $i$ 的单个量子态平均占据数为

$$ \boxed{f_i^{\mathrm{FD}}=\frac{1}{e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}+1}} $$

能级总平均占据数为

$$ \boxed{N_i^{\mathrm{FD}}=\frac{g_i}{e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}+1}}. $$

因为指数项为正，必有 $0\leq f_i^{\mathrm{FD}}\leq1$。这正是泡利不相容原理在平均占据数上的体现。

3.4 BE 分布

玻色子允许同一单粒子态被多个粒子占据。平均占据数为

$$ \boxed{f_i^{\mathrm{BE}}=\frac{1}{e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}-1}} $$

因此

$$ \boxed{N_i^{\mathrm{BE}}=\frac{g_i}{e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}-1}}. $$

为使占据数非负且分母不为负，必须有

$$ \mu\leq\epsilon_0, $$

其中 $\epsilon_0$ 是单粒子基态能量。在常把基态能量取为零的约定下，$\mu\leq0$。对于发生理想玻色气体凝聚的情形，热力学极限下凝聚相的化学势趋于基态能量，即 $\mu\to\epsilon_0$。

3.5 统一记号与经典极限

为避免原稿中不同页面的正负号约定相互冲突，本笔记统一定义参数 $\sigma$：

$$ \sigma= \begin{cases} -1,&\text{FD 统计（费米子）},\\ 0,&\text{MB 经典极限},\\ +1,&\text{BE 统计（玻色子）}. \end{cases} $$

则三种分布可统一写成

$$ \boxed{f_i=\frac{1}{e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}-\sigma}}, \qquad N_i=g_i f_i. $$

其中 $\sigma=0$ 时公式直接给出 MB 分布。对于 FD、BE 统计，当

$$ e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}\gg1 $$

时，分母中的 $\pm1$ 相对指数项可以忽略，两种量子分布均近似为 MB 形式：

$$ f_i^{\mathrm{FD}}\approx f_i^{\mathrm{BE}}\approx e^{-\beta(\epsilon_i-\mu)}. $$

因此，"经典极限"更准确的判断依据是每个态的平均占据数很小，而不只是笼统地说系统密度低。

3.6 单个量子态的概率与占据数

在固定粒子数的系统中，若 $f_r$ 是单个量子态 $r$ 的平均占据数，则随机抽取一个粒子时，它处于该态的概率为

$$ p_r=\frac{f_r}{N}. $$

对于 MB 分布，单粒子态的概率也可直接写成

$$ p_r=\frac{e^{-\beta\epsilon_r}}{q_1}, \qquad q_1=\sum_r e^{-\beta\epsilon_r}. $$

这两式适用的描述角度不同，但在固定 $N$ 的 MB 系统中相互一致。若粒子数可涨落，则应使用巨正则系综的概率定义。

4. 三大系综

系综是用于统计描述的一组"具有相同宏观控制条件、但微观状态可以不同"的系统。它不是说一个真实系统同时处在许多状态，而是对平衡概率分布的数学描述。

4.1 微正则系综

当系统孤立且能量限定在某个足够窄的能量壳内时，等概率原理给出

$$ p_r=\frac{1}{\Omega}. $$

熵为

$$ \boxed{S=k_B\ln\Omega}. $$

4.2 正则系综

系统与温度为 $T$ 的热库接触，粒子数固定。处于能量 $E_r$ 的微观状态，其概率为玻尔兹曼分布：

$$ \boxed{p_r=\frac{e^{-\beta E_r}}{Z_N}}, \qquad Z_N=\sum_r e^{-\beta E_r}. $$

$Z_N$ 是整个 $N$ 粒子系统的正则配分函数。

4.3 巨正则系综

当系统可与粒子库交换粒子时，能量和粒子数均可涨落，控制变量为 $T,V,\mu$。微观状态 $r$ 的概率为

$$ \boxed{p_r=\frac{e^{-\beta(E_r-\mu N_r)}}{\Xi}}, \qquad \Xi=\sum_r e^{-\beta(E_r-\mu N_r)}. $$

$\Xi$ 是巨配分函数。它把不同粒子数扇区的正则配分函数汇总起来：

$$ \boxed{\Xi(T,V,\mu)=\sum_{N=0}^{\infty}e^{\beta\mu N}Z_N(T,V)}. $$

5. 正则配分函数与热力学量

5.1 正则配分函数的定义

对一个具有离散能级 $E_r$ 的完整系统，定义

$$ \boxed{Z_N(T,V)=\sum_r e^{-\beta E_r}}. $$

若相同能量对应多个微观状态，也可以按能量及其简并度求和。配分函数不仅用于概率归一化，也是计算热力学量的生成函数。

5.2 内能

系统内能等于能量的统计平均：

$$ U=\langle E\rangle=\sum_r p_rE_r =\frac{1}{Z_N}\sum_r E_r e^{-\beta E_r}. $$

若能级 $E_r$ 不显含温度，则

$$ \frac{\partial Z_N}{\partial\beta} =-\sum_rE_r e^{-\beta E_r}. $$

因此

$$ \boxed{U=-\left(\frac{\partial\ln Z_N}{\partial\beta}\right)_{V,N}} $$

利用 $\partial/\partial\beta=-k_BT^2\partial/\partial T$，还可写成

$$ \boxed{U=k_BT^2\left(\frac{\partial\ln Z_N}{\partial T}\right)_{V,N}}. $$

5.3 熵与亥姆霍兹自由能

统计熵定义为

$$ S=-k_B\sum_r p_r\ln p_r. $$

由 $\ln p_r=-\beta E_r-\ln Z_N$，可得

$$ \begin{aligned} S&=-k_B\sum_rp_r(-\beta E_r-\ln Z_N)\\ &=k_B\beta U+k_B\ln Z_N. \end{aligned} $$

所以

$$ \boxed{S=k_B(\ln Z_N+\beta U)}. $$

亥姆霍兹自由能定义为 $F=U-TS$，从而

$$ \boxed{F=-k_BT\ln Z_N}. $$

并有

$$ \boxed{S=-\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}}, \qquad \boxed{P=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}}. $$

其中第二个式子给出系统的热力学压强。热力学基本关系还可写为

$$ dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN, $$

$$ dF=-S\,dT-P\,dV+\mu\,dN, $$

因此在热力学极限下，化学势也可理解为

$$ \boxed{\mu=\left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}}. $$

巨势的微分关系为

$$ d\Phi_G=-S\,dT-P\,dV-N\,d\mu. $$

5.4 能量涨落与定容热容

对正则系综，能量涨落满足

$$ \boxed{\frac{\partial^2\ln Z_N}{\partial\beta^2} =\langle E^2\rangle-\langle E\rangle^2 =\operatorname{Var}(E)}. $$

定容热容为

$$ \boxed{C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V,N} =\frac{\operatorname{Var}(E)}{k_BT^2} =k_B\beta^2\operatorname{Var}(E)}. $$

这一关系说明，在正则系综中，能量涨落与热容直接相关。

5.5 单粒子配分函数与整个系统配分函数的区别

若单粒子能级为 $\epsilon_i$、简并度为 $g_i$，定义单粒子配分函数

$$ \boxed{q_1=\sum_i g_i e^{-\beta\epsilon_i}}. $$

它与整个系统的配分函数 $Z_N$ 不是同一个对象。

• 对 $N$ 个相互独立且可分辨的粒子，$Z_N=q_1^N$。
• 对经典极限下的 $N$ 个相同、不可分辨的理想气体粒子，采用 Gibbs 修正后，$Z_N\simeq q_1^N/N!$。
• 对真正的量子简并理想气体，不能一般性地直接使用 $q_1^N/N!$ 作为精确的量子正则配分函数；FD/BE 气体通常用巨正则系综更方便。

若能量是可加的、粒子独立，且粒子数固定，则不论经典理想气体是否在配分函数中带有与 $T$ 无关的 $N!$ 因子，内能都满足

$$ \boxed{U=-N\frac{\partial\ln q_1}{\partial\beta}}. $$

但自由能表达式必须使用与所选约定一致的系统配分函数 $Z_N$，不能把 $q_1$ 直接当成 $Z_N$。

6. 经典理想气体与玻尔兹曼熵关系

6.1 单粒子平动配分函数

对质量为 $m$ 的单原子理想气体粒子，平动能量为 $\epsilon=p^2/(2m)$。忽略内自由度，单粒子平动配分函数为

$$ \begin{aligned} q_1&=\frac{V}{h^3}\int_{\mathbb R^3}e^{-\beta p^2/(2m)}\,d^3p\\ &=V\left(\frac{2\pi m k_BT}{h^2}\right)^{3/2}\\ &=\frac{V}{\lambda_T^3}, \end{aligned} $$

其中

$$ \lambda_T=\frac{h}{\sqrt{2\pi m k_BT}}. $$

6.2 内能：能量均分定理

利用

$$ U=-N\frac{\partial\ln q_1}{\partial\beta} $$

且 $q_1\propto T^{3/2}$，得到

$$ \boxed{U=\frac{3}{2}Nk_BT}. $$

这与三维单原子理想气体的能量均分定理一致。

6.3 含 Gibbs 修正的经典正则配分函数

对经典极限下相同、不可分辨的理想气体粒子，

$$ \boxed{Z_N\simeq\frac{q_1^N}{N!}} $$

所以

$$ \ln Z_N=N\ln\left(\frac{V}{\lambda_T^3}\right)-\ln N!. $$

在 $N\gg1$ 时使用斯特林公式

$$ \ln N!\simeq N\ln N-N, $$

得到

$$ \ln Z_N\simeq N\left[\ln\left(\frac{V}{N\lambda_T^3}\right)+1\right]. $$

于是

$$ \boxed{F\simeq-Nk_BT\left[\ln\left(\frac{V}{N\lambda_T^3}\right)+1\right]} $$

以及

$$ \boxed{S\simeq Nk_B\left[\ln\left(\frac{V}{N\lambda_T^3}\right)+\frac{5}{2}\right]}. $$

又有

$$ \boxed{P=\frac{Nk_BT}{V}}. $$

这里的熵是经典单原子理想气体的 Sackur–Tetrode 形式（忽略内部自由度与其他修正）。表达式中的 $N!$ 对正确处理相同粒子的不可分辨性和避免 Gibbs 悖论至关重要。

6.4 MB 组态数的熵推导

由 MB 组态数

$$ W_{\mathrm{MB}}=N!\prod_i\frac{g_i^{N_i}}{N_i!} $$

取对数：

$$ \ln W_{\mathrm{MB}}=\ln N!+\sum_iN_i\ln g_i-\sum_i\ln N_i!. $$

对大占据数使用斯特林近似，并利用 $\sum_iN_i=N$，得

$$ \ln W_{\mathrm{MB}}\simeq N\ln N+\sum_iN_i\ln g_i-\sum_iN_i\ln N_i. $$

代入最可几分布

$$ N_i=\frac{N}{q_1}g_i e^{-\beta\epsilon_i}, \qquad \ln N_i=\ln N-\ln q_1+\ln g_i-\beta\epsilon_i, $$

可得

$$ \boxed{\ln W_{\mathrm{MB}}\simeq N\ln q_1+\beta U}. $$

因此，对这一可分辨粒子计数约定下的最可几组态，

$$ S\simeq k_B\ln W_{\mathrm{MB}}=k_B(N\ln q_1+\beta U). $$

若要用于相同经典气体的物理配分函数并引入 Gibbs 修正，则需要减去 $k_B\ln N!$，对应

$$ S=k_B(\ln Z_N+\beta U),\qquad Z_N\simeq q_1^N/N!. $$

校正重点： 一般正则系综中，不能直接写成 $S=k_B\ln(Z_N)$ 或 $S=k_B\ln(q_1^N/N!)$ 而省略能量项。正确通式是

$$ \boxed{S=k_B(\ln Z_N+\beta U)}. $$

只有微正则系综中的等概率可访问态计数，才直接使用 $S=k_B\ln\Omega$。

7. 费米与玻色系统的熵

7.1 FD 熵

FD 统计的能级 $i$ 的组态数为

$$ W_{\mathrm{FD},i}=\frac{g_i!}{N_i!(g_i-N_i)!}. $$

整个分布的组态数为各能级因子的乘积。取对数并使用斯特林公式，得到

$$ \ln W_{\mathrm{FD}}\simeq\sum_i\left[g_i\ln g_i-N_i\ln N_i-(g_i-N_i)\ln(g_i-N_i)\right]. $$

令 $f_i=N_i/g_i$，可整理为

$$ \boxed{S_{\mathrm{FD}}=k_B\sum_i g_i\left[-f_i\ln f_i-(1-f_i)\ln(1-f_i)\right]}. $$

7.2 BE 熵

BE 统计的组态数为

$$ W_{\mathrm{BE},i}=\frac{(g_i+N_i-1)!}{N_i!(g_i-1)!}. $$

在大占据数近似下，可用 $(g_i+N_i-1)!\approx(g_i+N_i)!$ 处理主导的对数项。取对数并使用斯特林公式，得到

$$ \boxed{S_{\mathrm{BE}}=k_B\sum_i g_i\left[(1+f_i)\ln(1+f_i)-f_i\ln f_i\right]}. $$

7.3 统一的熵表达式

沿用第 3 节的符号约定：$\sigma=+1$ 对应 BE，$\sigma=-1$ 对应 FD。两种量子统计的熵可以合写为

$$ \boxed{S=k_B\sum_i g_i\left[-f_i\ln f_i+\frac{1}{\sigma}(1+\sigma f_i)\ln(1+\sigma f_i)\right]}, \qquad \sigma=\pm1. $$

在经典极限 $\sigma\to0$ 时，第二项取极限

$$ \lim_{\sigma\to0}\frac{1}{\sigma}(1+\sigma f_i)\ln(1+\sigma f_i)=f_i, $$

因而得到 MB 极限下的单态熵项

$$ S_{\mathrm{MB}}\simeq k_B\sum_i g_i\left[-f_i\ln f_i+f_i\right]. $$

计算时约定 $0\ln0=0$，以处理完全空占据或完全满占据的极限。

7.4 从熵最大化重新得到分布函数

将熵写成每个单粒子态占据数的函数，并在固定平均粒子数与平均能量的约束下最大化。统一熵函数对 $f_i$ 的导数为

$$ \frac{\partial (S/k_B)}{\partial(g_if_i)} =\ln\left(\frac{1+\sigma f_i}{f_i}\right). $$

令其满足约束条件引入的拉格朗日方程：

$$ \ln\left(\frac{1+\sigma f_i}{f_i}\right) =\alpha+\beta\epsilon_i =\beta(\epsilon_i-\mu). $$

整理可得

$$ \frac{1+\sigma f_i}{f_i}=e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}, $$

因此

$$ \boxed{f_i=\frac{1}{e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}-\sigma}}. $$

这同时给出 FD、BE 分布以及 $\sigma\to0$ 时的 MB 极限。

8. 巨配分函数与平均占据数

8.1 巨配分函数的定义

巨配分函数定义为

$$ \boxed{\Xi=\sum_r e^{-\beta(E_r-\mu N_r)}} $$

或按粒子数扇区写成

$$ \boxed{\Xi=\sum_{N=0}^{\infty}z^NZ_N},\qquad z=e^{\beta\mu}. $$

这里的求和遍历所有允许的多粒子微观状态。巨配分函数与正则配分函数 $Z_N$ 不同；$Z_N$ 只对应固定粒子数 $N$，而 $\Xi$ 将不同的粒子数都纳入统计。

8.2 单个单粒子态的巨配分函数

对能量为 $\epsilon_r$ 的一个非简并单粒子态，令

$$ q_r=e^{-\beta(\epsilon_r-\mu)}. $$

FD 态： 占据数只能为 0 或 1，故

$$ \Xi_r^{\mathrm{FD}}=1+q_r =1+e^{-\beta(\epsilon_r-\mu)}. $$

BE 态： 占据数可以为 $0,1,2,\ldots$，由几何级数求和，得到

$$ \Xi_r^{\mathrm{BE}}=\sum_{n=0}^{\infty}q_r^n =\frac{1}{1-q_r} =\frac{1}{1-e^{-\beta(\epsilon_r-\mu)}}. $$

该级数收敛要求 $q_r<1$，即 $\mu<\epsilon_r$。

MB 极限： 在稀薄经典极限下，单态贡献可写为

$$ \Xi_r^{\mathrm{MB}}\simeq e^{q_r},\qquad \ln\Xi_r^{\mathrm{MB}}\simeq q_r. $$

这里的 $e^{q_r}$ 来自经典占据数计数中的 $1/n!$ 因子，与简单把每个态误写成普通几何级数不同。

8.3 使用统一参数表示巨配分函数

采用

$$ \sigma= \begin{cases} -1,&\text{FD},\\ 0,&\text{MB 极限},\\ +1,&\text{BE}, \end{cases} $$

则单个单粒子态的巨配分函数可统一表示为

$$ \boxed{\Xi_r=(1-\sigma q_r)^{-1/\sigma}},\qquad \sigma=\pm1. $$

MB 情形取 $\sigma\to0$ 的极限，利用 $\lim_{x\to0}\ln(1-x)/x=-1$，可得

$$ \ln\Xi_r\to q_r,\qquad \Xi_r\to e^{q_r}. $$

因此，对能级 $i$（简并度为 $g_i$）有

$$ \boxed{\Xi_i=(1-\sigma e^{-\beta(\epsilon_i-\mu)})^{-g_i/\sigma}}, \qquad \sigma=\pm1. $$

具体为

$$ \boxed{\Xi_i^{\mathrm{FD}}=(1+e^{-\beta(\epsilon_i-\mu)})^{g_i}}, $$

$$ \boxed{\Xi_i^{\mathrm{BE}}=(1-e^{-\beta(\epsilon_i-\mu)})^{-g_i}}. $$

当各单粒子态彼此独立时，整体巨配分函数是各态贡献的乘积：

$$ \Xi=\prod_r\Xi_r,\qquad \ln\Xi=\sum_r\ln\Xi_r =\sum_i\ln\Xi_i. $$

8.4 平均占据数与热力学量

由巨配分函数求单态平均占据数：

$$ \bar n_r=-\frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial\ln\Xi_r}{\partial\epsilon_r}\right)_{T,\mu} =\frac{1}{e^{\beta(\epsilon_r-\mu)}-\sigma}. $$

因此

$$ \boxed{\bar N=\sum_i g_i f_i},\qquad \boxed{U=\sum_i g_i\epsilon_i f_i}. $$

巨配分函数对化学势的导数给出平均粒子数：

$$ \boxed{\bar N=\left(\frac{\partial\ln\Xi}{\partial(\beta\mu)}\right)_{\beta,V}} =\frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\mu}\right)_{\beta,V}. $$

内能的导数需要明确保持哪个变量不变。若保持 $\mu$ 固定，则

$$ \boxed{U=-\left(\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\beta}\right)_{\mu,V}+\mu\bar N}. $$

若改用逸度 $z=e^{\beta\mu}$ 作为独立变量，则等价地

$$ \boxed{U=-\left(\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\beta}\right)_{z,V}}. $$

这两种形式的区别来自求导时固定的变量不同。没有注明"固定 $\mu$"还是"固定 $z$"的内能导数式，容易产生错误。

8.5 巨正则系综的熵与热力学势

巨正则熵由 Gibbs 熵公式得到：

$$ \boxed{S=k_B\left[\ln\Xi+\beta(U-\mu\bar N)\right]}. $$

定义巨热力学势（巨势）

$$ \boxed{\Phi_G=U-TS-\mu\bar N=-k_BT\ln\Xi}. $$

对于均匀、处于热力学平衡的宏观系统，通常有

$$ \boxed{\Phi_G=-PV}. $$

相应压强也可由

$$ \boxed{P=k_BT\left(\frac{\partial\ln\Xi}{\partial V}\right)_{T,\mu}} $$

求得。

特别注意： 熵公式中的化学势项是 $-\beta\mu\bar N$，不是正号：

$$ S=k_B\bigl(\ln\Xi+\beta U-\beta\mu\bar N\bigr). $$

8.6 与原稿常见记号的对应

原稿中有时将巨配分函数记作 $\mathcal X$，有时又将对数巨配分函数直接写成类似配分函数的符号。为避免歧义，本笔记固定使用：

• $Z_N$：正则系综配分函数；
• $q_1$：单粒子配分函数；
• $\Xi$：巨配分函数；
• $\ln\Xi$：巨配分函数的对数；
• $\Phi_G=-k_BT\ln\Xi$：巨势。

9. 玻色–爱因斯坦凝聚（BEC）

9.1 基本机制

玻色–爱因斯坦凝聚指在一定条件下，宏观数量的玻色子占据最低能量的单粒子态。这里的"宏观占据"是指基态粒子数随系统总粒子数按同一数量级增长，而不只是基态偶然存在一个或几个粒子。

本节讨论的是均匀三维理想玻色气体。若将单粒子基态能量选作零，则

$$ \epsilon_0=0,\qquad \mu\leq0. $$

在凝聚相的热力学极限下，化学势趋近于零。计算时需要把基态凝聚粒子数单独记为 $N_0$，而不是把基态直接代入会发散的连续态积分。

9.2 基态与激发态粒子数

总粒子数分为

$$ \boxed{N=N_0+N_{\mathrm{ex}}}. $$

其中激发态粒子数为

$$ \boxed{N_{\mathrm{ex}}=\int_0^{\infty} \frac{g(\epsilon)\,d\epsilon}{e^{\beta(\epsilon-\mu)}-1}}. $$

因此

$$ \boxed{N_0=N-\int_0^{\infty} \frac{g(\epsilon)\,d\epsilon}{e^{\beta(\epsilon-\mu)}-1}}. $$

这里 $g(\epsilon)$ 是单位能量区间内的单粒子态密度；积分连续近似只统计激发态。上式不能把基态的发散占据与激发态积分混为一项。

9.3 三维自由粒子的态密度

对于三维均匀盒中质量为 $m$ 的自由粒子，忽略内部简并度时，连续能量态密度为

$$ \boxed{g(\epsilon)=\frac{V}{4\pi^2} \left(\frac{2m}{\hbar^2}\right)^{3/2}\sqrt{\epsilon}}. $$

在临界温度处，基态宏观占据刚开始出现，$\mu\to0^-$，激发态最多容纳的粒子数满足

$$ N=N_{\mathrm{ex}}(T_c,\mu=0). $$

计算积分得到

$$ \boxed{N_{\mathrm{ex}}(T,\mu=0)=\frac{V}{\lambda_T^3}\,\zeta\!\left(\frac32\right)}, $$

其中 $\zeta(3/2)\approx2.612$ 是黎曼 zeta 函数的取值，$\lambda_T=h/\sqrt{2\pi m k_BT}$ 是热德布罗意波长。

9.4 临界温度

令数密度 $n=N/V$，由临界点的粒子数关系得到

$$ n=\frac{\zeta(3/2)}{\lambda_{T_c}^3}. $$

解出临界温度：

$$ \boxed{T_c=\frac{2\pi\hbar^2}{m k_B} \left(\frac{n}{\zeta(3/2)}\right)^{2/3}}. $$

等价地，写成比例关系为

$$ \boxed{T_c\propto\frac{\hbar^2}{m k_B}\left(\frac{N}{V}\right)^{2/3}}. $$

也可近似写为

$$ T_c\approx3.31\,\frac{\hbar^2n^{2/3}}{m k_B}. $$

该式是均匀、三维、非相互作用、单组分理想玻色气体的结果；有内部简并、外部势阱或相互作用时，临界温度表达式可能改变。

9.5 临界温度以下的凝聚粒子比例

三维均匀理想玻色气体在 $T<T_c$ 时，激发态粒子数与温度的关系为

$$ N_{\mathrm{ex}}(T)=N\left(\frac{T}{T_c}\right)^{3/2}. $$

因此基态凝聚粒子数为

$$ \boxed{N_0=N\left[1-\left(\frac{T}{T_c}\right)^{3/2}\right]}, \qquad T<T_c. $$

即

$$ \boxed{\frac{N_0}{N}=1-\left(\frac{T}{T_c}\right)^{3/2}}. $$

当温度降低时，凝聚比例增加；在 $T\to0$ 的理想化极限中，所有粒子趋于占据基态。

9.6 BEC 条件的适用范围

1. 粒子类型： BEC 讨论的是玻色子。整数自旋粒子属于玻色子；半整数自旋粒子属于费米子。应使用自旋量子数 $s$ 描述整数/半整数性质，而不是把磁量子数 $m_s$ 作为分类依据。
2. 粒子数与温度： 对三维均匀理想玻色气体，固定数密度下温度低于 $T_c$ 会出现宏观基态占据。
3. 空间维度： 对具有二次色散关系的均匀理想玻色气体，在热力学极限下，一维和二维系统没有通常意义上的有限温度 BEC；有限尺寸、外部谐振势阱或相互作用会改变问题的具体结论，因此不宜不加条件地说"BEC 绝对只能发生在三维"。
4. 光子的特殊性： 光子是玻色子，但在普通黑体辐射平衡中光子数不守恒、化学势为零，因此常规热平衡黑体辐射不按固定粒子数理想气体的 BEC 模型处理。特定受控体系中可以研究光子凝聚，但需要额外条件。

10. 常用公式总表

10.1 三种统计的组态数

$$ \boxed{W_{\mathrm{MB}}=N!\prod_i\frac{g_i^{N_i}}{N_i!}} $$

$$ \boxed{W_{\mathrm{FD}}=\prod_i\frac{g_i!}{N_i!(g_i-N_i)!}} $$

$$ \boxed{W_{\mathrm{BE}}=\prod_i\frac{(g_i+N_i-1)!}{N_i!(g_i-1)!}} $$

10.2 三种统计的平均占据数

$$ \boxed{f_i^{\mathrm{MB}}=e^{-\beta(\epsilon_i-\mu)}} $$

$$ \boxed{f_i^{\mathrm{FD}}=\frac{1}{e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}+1}} $$

$$ \boxed{f_i^{\mathrm{BE}}=\frac{1}{e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}-1}} $$

统一记号 $\sigma=-1$（FD）、$0$（MB 极限）、$+1$（BE）：

$$ \boxed{f_i=\frac{1}{e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}-\sigma}}, \qquad N_i=g_if_i. $$

10.3 正则系综

$$ \boxed{Z_N=\sum_r e^{-\beta E_r}},\qquad \boxed{p_r=\frac{e^{-\beta E_r}}{Z_N}} $$

$$ \boxed{U=-\frac{\partial\ln Z_N}{\partial\beta}},\qquad \boxed{F=-k_BT\ln Z_N} $$

$$ \boxed{S=k_B(\ln Z_N+\beta U)},\qquad \boxed{P=k_BT\frac{\partial\ln Z_N}{\partial V}} $$

$$ \boxed{C_V=k_B\beta^2\operatorname{Var}(E)}. $$

10.4 经典理想气体

$$ \boxed{q_1=V\left(\frac{2\pi m k_BT}{h^2}\right)^{3/2}=\frac{V}{\lambda_T^3}} $$

$$ \boxed{Z_N\simeq\frac{q_1^N}{N!}},\qquad \boxed{U=\frac32Nk_BT},\qquad \boxed{P=\frac{Nk_BT}{V}} $$

$$ \boxed{S\simeq Nk_B\left[\ln\left(\frac{V}{N\lambda_T^3}\right)+\frac52\right]}. $$

10.5 巨正则系综

$$ \boxed{\Xi=\sum_Ne^{\beta\mu N}Z_N} $$

$$ \boxed{\bar N=\frac{\partial\ln\Xi}{\partial(\beta\mu)}} $$

$$ \boxed{U=-\left(\frac{\partial\ln\Xi}{\partial\beta}\right)_{\mu,V}+\mu\bar N} $$

$$ \boxed{S=k_B[\ln\Xi+\beta(U-\mu\bar N)]},\qquad \boxed{\Phi_G=-k_BT\ln\Xi}. $$

10.6 FD 与 BE 熵

$$ \boxed{S_{\mathrm{FD}}=k_B\sum_i g_i[-f_i\ln f_i-(1-f_i)\ln(1-f_i)]} $$

$$ \boxed{S_{\mathrm{BE}}=k_B\sum_i g_i[(1+f_i)\ln(1+f_i)-f_i\ln f_i]} $$

10.7 BEC

$$ \boxed{N_0=N-\int_0^\infty\frac{g(\epsilon)\,d\epsilon}{e^{\beta(\epsilon-\mu)}-1}} $$

$$ \boxed{T_c=\frac{2\pi\hbar^2}{m k_B} \left(\frac{N/V}{\zeta(3/2)}\right)^{2/3}} $$

$$ \boxed{\frac{N_0}{N}=1-\left(\frac{T}{T_c}\right)^{3/2}},\qquad T<T_c. $$

11. 原稿中主要问题的修正说明

12. 参考资料

以下资料可用作进一步学习和核对标准统计力学推导的公开大学课程材料；本笔记中"原稿校正"以数学一致性、统计力学标准定义及其适用条件为依据。

1. MIT OpenCourseWare, Statistical Physics II (8.08), Lecture Notes：涵盖正则系综、巨正则系综、热涨落、Bose gas 与 Fermi gas。https://ocw.mit.edu/courses/8-08-statistical-physics-ii-spring-2005/pages/lecture-notes/
2. MIT OpenCourseWare, Boltzmann, Fermi–Dirac, and Bose–Einstein Statistics：统计分布与粒子不可分辨性。https://ocw.mit.edu/courses/5-62-physical-chemistry-ii-spring-2008/resources/08_562ln08/
3. MIT OpenCourseWare, Statistical Mechanics I: Statistical Mechanics of Particles (8.333)：包括微正则、正则、巨正则系综以及理想量子气体。https://ocw.mit.edu/courses/8-333-statistical-mechanics-i-statistical-mechanics-of-particles-fall-2013/pages/lecture-notes/

作者：GARFIELDTOM
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