量子力学：定态微扰理论

一、微扰理论的基本思想

1. 为什么需要微扰理论？

对于一维无限深势阱、氢原子等理想模型，可以通过求解薛定谔方程获得系统的能量本征值和本征态。然而，实际量子系统通常存在复杂的相互作用，使得薛定谔方程难以精确求解。

微扰理论（Perturbation Theory）是一种以可精确求解的模型为基础，逐阶计算附加相互作用所引起的物理量变化的近似方法。

将总哈密顿量写为

$$ \hat H=\hat H_0+\hat H' $$

其中：

• $\hat H_0$ 为未微扰哈密顿量，其本征值和本征态已知。
• $\hat H'$ 为微扰哈密顿量，描述相对于未微扰系统的附加相互作用。
• $\hat H$ 为系统的总哈密顿量。

为明确区分各阶修正，通常引入无量纲微扰参数 $\lambda$：

$$ \hat H(\lambda)=\hat H_0+\lambda\hat V $$

这里 $\hat V$ 表示微扰算符，物理问题对应 $\lambda=1$。当 $\lambda$ 足够小时，可以将能量和态矢展开为幂级数：

$$ E_n(\lambda)=E_n^{(0)} +\lambda E_n^{(1)} +\lambda^2E_n^{(2)}+\cdots $$

$$ |\psi_n(\lambda)\rangle =|\psi_n^{(0)}\rangle +\lambda|\psi_n^{(1)}\rangle +\lambda^2|\psi_n^{(2)}\rangle+\cdots $$

其中，上标 $(0)$、$(1)$、$(2)$ 分别表示零级、一级、二级项，并非幂次。

未微扰系统满足定态薛定谔方程：

$$ \hat H_0|\psi_n^{(0)}\rangle =E_n^{(0)}|\psi_n^{(0)}\rangle $$

通常假定未微扰本征态构成正交归一基底：

$$ \langle\psi_m^{(0)}|\psi_n^{(0)}\rangle =\delta_{mn} $$

核心思路： 从已知的零级解出发，逐阶求出微扰引起的能量变化和态矢变化。

需要注意，微扰理论并非对任意大小的 $\hat H'$ 都有效。一般而言，微扰引起的耦合应相对于相关能级间距足够小；当能级接近或发生简并时，需要特别处理。

二、定态非简并微扰理论

1. 适用条件

如果某个未微扰能量 $E_n^{(0)}$ 只对应一个本征态，即

$$ E_n^{(0)}\neq E_k^{(0)},\qquad k\neq n $$

则称该能级为非简并能级，可以使用非简并定态微扰理论。

以下先以 $\hat H'$ 表示实际微扰，省略展开式中的 $\lambda$。

2. 一级能量修正

一级能量修正为

$$ \boxed{ E_n^{(1)} =\langle\psi_n^{(0)}| \hat H'|\psi_n^{(0)}\rangle } $$

定义微扰矩阵元

$$ H'_{kn} =\langle\psi_k^{(0)}| \hat H'|\psi_n^{(0)}\rangle $$

于是

$$ \boxed{E_n^{(1)}=H'_{nn}} $$

物理意义：一级能量修正等于微扰哈密顿量在未微扰态中的期望值，即该微扰对该态产生的一级能量变化。

若微扰为位置的函数 $\hat H'=V'(\mathbf r)$，则在坐标表象下

$$ E_n^{(1)} =\int \psi_n^{(0)*}(\mathbf r) V'(\mathbf r)\psi_n^{(0)}(\mathbf r) \,\mathrm d^3r $$

因此，一级能量修正反映了微扰势相对于零级概率密度的加权平均。

3. 二级能量修正

二级能量修正为

$$ \boxed{ E_n^{(2)} =\sum_{k\neq n} \frac{ |\langle\psi_k^{(0)}| \hat H'|\psi_n^{(0)}\rangle|^2 }{ E_n^{(0)}-E_k^{(0)} } } $$

即

$$ \boxed{ E_n^{(2)} =\sum_{k\neq n} \frac{|H'_{kn}|^2} {E_n^{(0)}-E_k^{(0)}} } $$

这里求和遍历所有其他零级本征态；若系统具有连续谱，还需要将相应部分写成积分。

物理意义：微扰通过不同零级态之间的耦合，间接改变目标能级的能量。

该公式体现两个重要因素：

1. 耦合强度：贡献与 $|H'_{kn}|^2$ 成正比。
2. 能级间距：贡献与 $E_n^{(0)}-E_k^{(0)}$ 成反比。

对于非简并基态，如果它是最低能量且所有相关态的能量均高于它，则每个二级修正项都非正，因此

$$ E_0^{(2)}\leq 0 $$

这意味着在通常的非简并微扰条件下，基态的二级能量修正不会为正。

但是，对于激发态，求和中可能同时出现正项和负项，因此 $E_n^{(2)}$ 的总符号不能预先确定。

4. 能量的二级近似

保留到二级项，有

$$ \boxed{ E_n\approx E_n^{(0)}+E_n^{(1)}+E_n^{(2)} } $$

若使用显式微扰参数，则为

$$ E_n(\lambda)\approx E_n^{(0)}+\lambda E_n^{(1)} +\lambda^2E_n^{(2)} $$

注意：$E_n^{(2)}$ 是二级系数，而不是完整能量。只有在令 $\lambda=1$ 时，才得到通常使用的二级近似表达式。

5. 波函数的一级修正

在中间归一化约定

$$ \langle\psi_n^{(0)}|\psi_n(\lambda)\rangle=1 $$

下，波函数的一级修正为

$$ \boxed{ |\psi_n^{(1)}\rangle =\sum_{k\neq n} \frac{ \langle\psi_k^{(0)}| \hat H'|\psi_n^{(0)}\rangle }{ E_n^{(0)}-E_k^{(0)} } |\psi_k^{(0)}\rangle } $$

也就是

$$ |\psi_n^{(1)}\rangle =\sum_{k\neq n} \frac{H'_{kn}}{E_n^{(0)}-E_k^{(0)}} |\psi_k^{(0)}\rangle $$

因此，波函数的一阶近似为

$$ |\psi_n\rangle\approx |\psi_n^{(0)}\rangle+|\psi_n^{(1)}\rangle $$

微扰使原来的量子态混入其他零级本征态。

需要注意：上式给出的是一阶波函数修正。截断后的态矢一般不再严格归一化；在通常的归一化约定下，归一化影响从更高阶开始出现。

6. 非简并微扰理论的适用性

若某个态与其他态的能量间距很小，即使微扰本身不大，波函数修正中的

$$ \frac{H'_{kn}}{E_n^{(0)}-E_k^{(0)}} $$

也可能变得很大，导致非简并微扰展开失效。

因此，微扰是否足够小，不仅取决于微扰矩阵元的大小，还取决于相关能级间距。

三、定态简并微扰理论

1. 为什么不能直接使用非简并公式？

假设未微扰能量 $E_0$ 对应 $g$ 个线性独立的本征态：

$$ \hat H_0|n,i\rangle=E_0|n,i\rangle, \qquad i=1,2,\ldots,g $$

其中 $|n,i\rangle$ 表示简并子空间中的一组正交归一基底。

对于这些态，非简并二级修正公式的分母可能出现

$$ E_0-E_0=0 $$

因此不能直接将非简并公式应用于简并子空间内部的态。

解决方法是：先在简并子空间内处理微扰，再计算不同能级子空间之间的耦合。

2. 第一步：构造简并子空间中的微扰矩阵

定义

$$ \boxed{ W_{ij}=\langle n,i|\hat H'|n,j\rangle } $$

从而得到一个 $g\times g$ 的矩阵

$$ W= \begin{pmatrix} W_{11}&W_{12}&\cdots&W_{1g}\\ W_{21}&W_{22}&\cdots&W_{2g}\\ \vdots&\vdots&\ddots&\vdots\\ W_{g1}&W_{g2}&\cdots&W_{gg} \end{pmatrix} $$

因为哈密顿量是厄米算符，所以 $W$ 是厄米矩阵。

3. 第二步：对角化微扰矩阵

求解本征方程

$$ W\mathbf c_\alpha =E_\alpha^{(1)}\mathbf c_\alpha $$

其中 $\mathbf c_\alpha$ 是本征向量，$E_\alpha^{(1)}$ 是对应本征值。

这些本征值给出原简并能级的一级能量修正：

$$ \boxed{ E_\alpha=E_0+E_\alpha^{(1)}+O(\lambda^2) } $$

这里的 $E_\alpha^{(1)}$ 按前文约定表示一级修正系数，实际展开中的一级项是 $\lambda E_\alpha^{(1)}$。

对应的正确零级态应当取为

$$ |\alpha^{(0)}\rangle =\sum_{i=1}^{g}c_{\alpha i}|n,i\rangle $$

这一步非常重要：简并微扰理论不仅确定一级能量修正，还确定了应该采用哪些线性组合的简并态作为后续微扰计算的起点。

4. 第三步：如果一级修正仍然简并怎么办？

如果矩阵 $W$ 存在重复本征值，说明一级微扰未能完全解除简并。

这时，不能简单地认为能级在所有阶次都保持简并。需要在一级微扰矩阵对应的剩余简并子空间中继续处理更高阶微扰。

在已经完成一级对角化的基底中，二级有效微扰矩阵可写为

$$ \boxed{ W_{\alpha\beta}^{(2)} =\sum_{k\notin\mathcal D} \frac{ \langle\alpha^{(0)}|\hat H'|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|\hat H'|\beta^{(0)}\rangle }{ E_0-E_k^{(0)} } } $$

其中 $\mathcal D$ 表示原来的简并子空间，求和遍历该子空间之外的零级本征态。

若一级修正矩阵在某个子空间中为常数乘单位矩阵，则应在该子空间中对角化二级有效微扰矩阵，以确定二级能量修正。

特别地，当一级微扰矩阵为零矩阵时，一级修正全部为零；若二级有效微扰矩阵不为零，则能级仍可能在二级发生分裂。

四、综合例题：二重简并能级与一个非简并能级

题目

考虑一个三维希尔伯特空间中的量子系统，其未微扰哈密顿量为

$$ H_0= \begin{pmatrix} E_0&0&0\\ 0&E_0&0\\ 0&0&E_3 \end{pmatrix}, \qquad E_3\neq E_0 $$

在基底 $\{|1\rangle,|2\rangle,|3\rangle\}$ 下，总哈密顿量为

$$ H= \begin{pmatrix} E_0&0&a\\ 0&E_0&b\\ a^*&b^*&E_3 \end{pmatrix} $$

其中 $a,b$ 为小量。

求三个能级的一级、二级能量修正，并分析简并是否解除。

解答

1. 分离未微扰哈密顿量和微扰哈密顿量

由题意可得

$$ H=H_0+H' $$

其中

$$ H'= \begin{pmatrix} 0&0&a\\ 0&0&b\\ a^*&b^*&0 \end{pmatrix} $$

因此，微扰只耦合态 $|1\rangle$、$|2\rangle$ 与态 $|3\rangle$，并没有直接耦合 $|1\rangle$ 和 $|2\rangle$。

未微扰能级为

$$ E_1^{(0)}=E_2^{(0)}=E_0, \qquad E_3^{(0)}=E_3 $$

其中 $E_0$ 为二重简并能级，$E_3$ 为非简并能级。

定义

$$ \Delta=E_3-E_0,\qquad G=|a|^2+|b|^2 $$

其中 $\Delta\neq0$，且 $G$ 的量纲为能量的平方。

2. 非简并能级 $E_3$ 的一级、二级修正

由于

$$ H'_{33}=0 $$

因此一级修正为

$$ \boxed{E_3^{(1)}=0} $$

二级修正为

$$ E_3^{(2)} =\sum_{k\neq3} \frac{|H'_{k3}|^2}{E_3-E_k^{(0)}} $$

分别代入 $k=1,2$，得到

$$ E_3^{(2)} =\frac{|a|^2}{E_3-E_0} +\frac{|b|^2}{E_3-E_0} $$

因此

$$ \boxed{ E_3^{(2)}=\frac{G}{\Delta} } $$

能量的二级近似为

$$ \boxed{ E_{(3)}\approx E_3+\frac{G}{E_3-E_0} } $$

这里使用 $E_{(3)}$ 表示与零级能级 $E_3$ 对应的受扰动能量，以避免与修正系数 $E_3^{(1)}$、$E_3^{(2)}$ 混淆。

3. 二重简并能级的一级修正

简并子空间由 $|1\rangle$ 和 $|2\rangle$ 张成。

在该子空间中构造微扰矩阵：

$$ W= \begin{pmatrix} \langle1|H'|1\rangle& \langle1|H'|2\rangle\\ \langle2|H'|1\rangle& \langle2|H'|2\rangle \end{pmatrix} $$

由 $H'$ 的矩阵形式可知

$$ \boxed{ W=\begin{pmatrix}0&0\\0&0\end{pmatrix} } $$

所以其两个本征值均为零：

$$ \boxed{ E_{1}^{(1)}=E_{2}^{(1)}=0 } $$

因此，一级微扰没有解除二重简并。

但是，一级修正为零并不意味着二级修正也为零，更不意味着简并必然保持。

4. 二重简并能级的二级修正

由于一级微扰矩阵为零，需要考察二级有效微扰矩阵。

原简并子空间之外只有一个态 $|3\rangle$，因此

$$ W^{(2)}_{ij} =\frac{\langle i|H'|3\rangle \langle3|H'|j\rangle}{E_0-E_3}, \qquad i,j\in\{1,2\} $$

注意到

$$ \langle1|H'|3\rangle=a,\qquad \langle2|H'|3\rangle=b $$

以及

$$ \langle3|H'|1\rangle=a^*,\qquad \langle3|H'|2\rangle=b^* $$

因此

$$ W^{(2)} =\frac{1}{E_0-E_3} \begin{pmatrix} |a|^2&ab^*\\ a^*b&|b|^2 \end{pmatrix} $$

记

$$ M= \begin{pmatrix} |a|^2&ab^*\\ a^*b&|b|^2 \end{pmatrix} $$

则

$$ \det M=|a|^2|b|^2-|a|^2|b|^2=0 $$

并且

$$ \operatorname{tr}M=|a|^2+|b|^2=G $$

所以 $M$ 的两个本征值为 $0$ 和 $G$。

由此得到二级能量修正：

$$ \boxed{ E_{-}^{(2)}=0,\qquad E_{+}^{(2)}=\frac{G}{E_0-E_3} } $$

这里的正负标记仅用于区分两个修正分支，不表示能量大小的固定排序。

于是，原来的二重简并能级对应的两个受扰动能量为

$$ \boxed{E_{(0),1}\approx E_0} $$

和

$$ \boxed{ E_{(0),2}\approx E_0+\frac{G}{E_0-E_3} } $$

由于 $E_0-E_3=-\Delta$，也可以写成

$$ E_{(0),2}\approx E_0-\frac{G}{\Delta} $$

只要 $G\neq0$，这两个能量在二级近似下便不相同。因此，二级微扰通常会解除原来的二重简并。

5. 为什么其中一个能级的二级修正仍然为零？

这一结果不仅是二级近似的偶然现象。实际上，本题存在一个与态 $|3\rangle$ 完全解耦的线性组合。

当 $G\neq0$ 时，取

$$ \boxed{ |D\rangle =\frac{b|1\rangle-a|2\rangle}{\sqrt{G}} } $$

则

$$ \langle3|H'|D\rangle =\frac{a^*b-b^*a}{\sqrt G} $$

上式的表达式需要特别注意复数系数的共轭。为了保证完全解耦，正确的暗态应写为

$$ \boxed{ |D\rangle =\frac{b|1\rangle-a|2\rangle}{\sqrt G} } $$

并直接计算其耦合振幅：

$$ \langle3|H'|D\rangle =\frac{a^*b-b^*a}{\sqrt G} $$

对于一般的复数 $a,b$，这个表达式不一定为零。因此，更一般且严格的解耦态应取为

$$ \boxed{ |D\rangle =\frac{b^*|1\rangle-a^*|2\rangle}{\sqrt G} } $$

此时

$$ \langle3|H'|D\rangle =\frac{a^*b^*-b^*a^*}{\sqrt G}=0 $$

以上直接计算仍存在共轭排列问题。最稳妥的做法是由耦合矩阵直接求解。由于

$$ H'|1\rangle=a^*|3\rangle,\qquad H'|2\rangle=b^*|3\rangle $$

设 $|D\rangle=c_1|1\rangle+c_2|2\rangle$，要求

$$ a^*c_1+b^*c_2=0 $$

可取

$$ \boxed{ |D\rangle =\frac{b^*|1\rangle-a^*|2\rangle}{\sqrt G} } $$

这时确有

$$ H'|D\rangle=0 $$

因此

$$ H|D\rangle=E_0|D\rangle $$

这说明 $E_0$ 是总哈密顿量的一个精确本征值，而不只是二级近似结果。

与之正交的简并子空间组合可取为

$$ \boxed{ |B\rangle =\frac{a|1\rangle+b|2\rangle}{\sqrt G} } $$

并满足

$$ H'|B\rangle=\sqrt G\,|3\rangle $$

因此，原来的三个态可以重新组织为：

• 暗态 $|D\rangle$：与 $|3\rangle$ 解耦，能量精确保持为 $E_0$。
• 亮态 $|B\rangle$：与 $|3\rangle$ 耦合，产生能级移动。
• 态 $|3\rangle$：与亮态形成一个二能级耦合问题。

这种结构也解释了为什么二级有效微扰矩阵的两个本征值中，一个为零，另一个为 $G/(E_0-E_3)$。

6. 通过精确对角化验证结果

在基底 $\{|D\rangle,|B\rangle,|3\rangle\}$ 下，总哈密顿量变为

$$ H= \begin{pmatrix} E_0&0&0\\ 0&E_0&\sqrt G\\ 0&\sqrt G&E_3 \end{pmatrix} $$

其中暗态对应的能量为

$$ E_D=E_0 $$

另外两个能量由二阶子矩阵确定：

$$ \det \begin{pmatrix} E_0-E&\sqrt G\\ \sqrt G&E_3-E \end{pmatrix}=0 $$

因此

$$ (E_0-E)(E_3-E)-G=0 $$

解得

$$ \boxed{ E_{\pm} =\frac{E_0+E_3}{2} \pm\frac12\sqrt{(E_3-E_0)^2+4G} } $$

这就是本题三个精确能量中的另外两个；第三个精确能量为 $E_D=E_0$。

当 $G\ll(E_3-E_0)^2$ 时，对根号进行展开：

$$ \sqrt{\Delta^2+4G} =|\Delta|\sqrt{1+\frac{4G}{\Delta^2}} $$

利用

$$ \sqrt{1+x}=1+\frac{x}{2}+O(x^2) $$

可知，与零级能量 $E_0$ 对应的分支为

$$ \boxed{ E_{(0),B} =E_0-\frac{G}{\Delta} +O\left(\frac{G^2}{\Delta^3}\right) } $$

而与零级能量 $E_3$ 对应的分支为

$$ \boxed{ E_{(3)} =E_3+\frac{G}{\Delta} +O\left(\frac{G^2}{\Delta^3}\right) } $$

其中 $G=|a|^2+|b|^2$。

这与前面得到的二级微扰结果完全一致。

7. 例题最终结论

三个能级的修正汇总如下。

其中

$$ G=|a|^2+|b|^2 $$

因此三个能量的二级近似为

$$ \boxed{ E_{(0),1}=E_0 } $$

$$ \boxed{ E_{(0),2} =E_0-\frac{|a|^2+|b|^2}{E_3-E_0} } $$

$$ \boxed{ E_{(3)} =E_3+\frac{|a|^2+|b|^2}{E_3-E_0} } $$

第一条在本题中实际上是精确结果；后两条是保留到二级的近似结果。

五、考试速记与常见错误

1. 非简并微扰：记住三个公式

一级能量修正：

$$ E_n^{(1)}=H'_{nn} $$

二级能量修正：

$$ E_n^{(2)} =\sum_{k\neq n} \frac{|H'_{kn}|^2}{E_n^{(0)}-E_k^{(0)}} $$

一级波函数修正：

$$ |\psi_n^{(1)}\rangle =\sum_{k\neq n} \frac{H'_{kn}}{E_n^{(0)}-E_k^{(0)}} |\psi_k^{(0)}\rangle $$

2. 简并微扰：记住求解顺序

第一步，找出简并子空间。

第二步，构造

$$ W_{ij}=\langle i|\hat H'|j\rangle $$

第三步，对角化 $W$，得到一级修正与正确的零级态组合。

第四步，若仍存在剩余简并，则在相应子空间中计算并对角化更高阶有效微扰矩阵。

3. 最容易混淆的地方

错误一： 一级修正为零，就认为能级没有变化。

正确理解：一级修正为零，只说明一级项为零；二级及更高阶修正仍可能存在。

错误二： 简并情况下直接套用非简并二级公式。

正确理解：必须先处理简并子空间内部的微扰，不能使用含零分母的表达式。

错误三： 把总哈密顿量的矩阵元直接当成微扰矩阵元。

正确理解：先计算

$$ H'=H-H_0 $$

再读取微扰矩阵元。

错误四： 认为简并微扰一定会完全解除简并。

正确理解：微扰可能完全解除、部分解除，也可能在某些子空间中保持简并。本题的暗态就是一个保持原能量的精确本征态。

错误五： 忽略能级间距。

正确理解：非简并微扰展开的有效性取决于耦合强度与相关能级间距的相对大小。当能级间距很小时，应考虑简并或近简并处理。

六、最后形成一条知识链

$$ \boxed{ \begin{gathered} H=H_0+H'\\ \Downarrow\\ \text{判断能级是否简并}\\ \Downarrow\\ \begin{cases} \text{非简并：直接逐阶计算}\\ \text{简并：先对角化简并子空间中的微扰矩阵} \end{cases}\\ \Downarrow\\ \text{求一级能量修正与正确零级态}\\ \Downarrow\\ \text{若仍有简并，再求高阶有效微扰矩阵}\\ \Downarrow\\ \text{得到能级移动、能级分裂与态混合} \end{gathered} } $$

微扰理论最重要的不是机械记忆公式，而是理解：能量修正来自微扰矩阵元，简并问题需要先选对基底，而高阶能量移动反映了不同量子态之间的间接耦合。

作者：GARFIELDTOM
邮箱：coolerxde@gt.ac.cn