一维无限深势阱（Infinite Potential Well）是量子力学中最基本的可解模型之一。它通过一个简单的理想化势能函数，展示了量子系统的几个重要特征：能量量子化、基态零点能、波函数的驻波结构，以及叠加态随时间演化所产生的干涉效应。
这个模型的价值不仅在于求出一组能量和波函数，更在于建立一套可以迁移到其他量子系统的求解方法：
$$ \boxed{ \text{建立哈密顿算符} \longrightarrow \text{求解本征值方程} \longrightarrow \text{施加边界条件} \longrightarrow \text{确定能级} \longrightarrow \text{归一化波函数} } $$
下面从模型定义开始，逐步推导能量本征值、归一化本征函数，并分析一个电子处于叠加态时的时间演化与能量测量。
一、模型建立与定态薛定谔方程
1. 势能函数
考虑质量为 $m$ 的非相对论粒子，被限制在区间 $0<x<a$ 内运动，其中 $a$ 为势阱宽度。
理想的一维无限深势阱定义为
$$ \boxed{ V(x)= \begin{cases} 0, & 0<x<a,\\ +\infty, & x\leq 0\text{ 或 }x\geq a. \end{cases} } $$
这里将势阱外部及边界处的势能视为无穷大，是一种理想化模型。实际求解时，我们不把无穷大直接代入微分方程，而是将其转化为阱内的方程与相应的边界条件。
对于标准无限深势阱，阱内波函数满足
$$ \boxed{\psi(0)=0,\qquad \psi(a)=0.} $$
阱外波函数为零。由于波函数在边界处为零，阱内解与阱外解满足波函数的连续性要求。
需要注意：这里要求的是波函数在边界处取零，并不要求其导数也与阱外的零函数连续。无限高势垒是一个奇异极限，边界处的导数可以不连续。
2. 哈密顿算符
在一维、无额外相互作用的非相对论模型中，哈密顿算符为
$$ \hat H = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}+V(x), $$
其中：
- $\hat H$ 为哈密顿算符，对应能量可观测量；
- $\hbar$ 为约化普朗克常数；
- $m$ 为粒子质量；
- $V(x)$ 为势能函数。
定态薛定谔方程是哈密顿算符的本征值方程：
$$ \boxed{\hat H\psi(x)=E\psi(x).} $$
这里的 $E$ 是能量本征值，而 $\psi(x)$ 是相应的能量本征函数。
对于无限深势阱，求解问题可归结为：在区间 $0<x<a$ 内求解微分方程，并满足两端的边界条件。
二、详细推导：从微分方程到能量量子化
1. 阱外区域：波函数为零
在 $x<0$ 或 $x>a$ 的区域，势能为无穷大。有限能量的物理态不能存在于这些区域，因此
$$ \boxed{\psi(x)=0,\qquad x\notin(0,a).} $$
这并不意味着我们要将 $V=+\infty$ 直接代入薛定谔方程并进行通常的代数运算。更严格的处理是：无限深势阱的定义要求波函数在阱外为零，并在阱壁满足相应的边界条件。
2. 阱内区域：求解定态方程
在 $0<x<a$ 内，势能为零：
$$ V(x)=0. $$
因此，定态薛定谔方程变为
$$ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi(x)}{dx^2} =E\psi(x). $$
整理得到
$$ \frac{d^2\psi(x)}{dx^2} +\frac{2mE}{\hbar^2}\psi(x)=0. $$
定义波数参数 $k$：
$$ \boxed{k^2=\frac{2mE}{\hbar^2}.} $$
于是微分方程化为
$$ \frac{d^2\psi(x)}{dx^2}+k^2\psi(x)=0. $$
对于 $E>0$，其通解为
$$ \psi(x)=A\sin(kx)+B\cos(kx). $$
为什么这里可以取 $E>0$？在阱内，能量本征值由纯动能算符决定。对于满足两端零边界条件的非零函数，
$$ E = \frac{\hbar^2}{2m} \frac{\displaystyle\int_0^a|\psi'(x)|^2\,dx} {\displaystyle\int_0^a|\psi(x)|^2\,dx} >0. $$
这里使用了边界条件以及分部积分。非零可允许态不可能具有 $E=0$，因为这将要求波函数在区间内为常数，而两端为零的常数函数只能是零函数。因此，所有允许能级均严格大于零。
3. 第一个边界条件：$\psi(0)=0$
将 $x=0$ 代入通解：
$$ \psi(0)=A\sin 0+B\cos 0=B. $$
根据边界条件，
$$ \psi(0)=0, $$
所以
$$ \boxed{B=0.} $$
因此，阱内波函数简化为
$$ \boxed{\psi(x)=A\sin(kx).} $$
4. 第二个边界条件：$\psi(a)=0$
将 $x=a$ 代入：
$$ \psi(a)=A\sin(ka)=0. $$
若 $A=0$，则波函数处处为零，不能描述一个归一化的量子态。因此必须有
$$ \sin(ka)=0. $$
正弦函数的零点满足
$$ ka=n\pi, $$
其中 $n$ 为整数。
当 $n=0$ 时，$k=0$，对应的非平凡正弦解退化为零函数，因此必须舍去。
当 $n$ 为负整数时，
$$ \sin\left(-\frac{n\pi x}{a}\right) = -\sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right). $$
二者只相差一个整体负号，而整体相位不影响量子态所给出的测量概率。因此，负整数并不对应新的物理态。
故量子数取
$$ \boxed{n=1,2,3,\ldots} $$
于是允许的波数为
$$ \boxed{k_n=\frac{n\pi}{a}.} $$
这一步揭示了能量量子化的根源：边界条件只允许满足特定驻波条件的波数。
三、求解能量本征值与归一化波函数
1. 能量本征值
根据
$$ k_n^2=\frac{2mE_n}{\hbar^2} $$
以及
$$ k_n=\frac{n\pi}{a}, $$
得到
$$ \frac{n^2\pi^2}{a^2} = \frac{2mE_n}{\hbar^2}. $$
因此，
$$ \boxed{ E_n=\frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2ma^2}, \qquad n=1,2,3,\ldots } $$
也可以写成
$$ \boxed{E_n=n^2E_1,} $$
其中基态能量为
$$ \boxed{E_1=\frac{\pi^2\hbar^2}{2ma^2}.} $$
这说明能级与量子数的平方成正比，而不是等间隔排列。
相邻能级的能量差为
$$ \begin{aligned} E_{n+1}-E_n &=\left[(n+1)^2-n^2\right]E_1\\ &=(2n+1)E_1. \end{aligned} $$
因此，
$$ \boxed{E_{n+1}-E_n=(2n+1)E_1.} $$
随着量子数增加，相邻能级间隔逐渐增大。
2. 波函数的归一化
阱内波函数为
$$ \psi_n(x)=A_n\sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right). $$
归一化条件要求整个空间的概率积分为 $1$。由于阱外波函数为零，
$$ \int_0^a|\psi_n(x)|^2\,dx=1. $$
代入波函数：
$$ |A_n|^2 \int_0^a \sin^2\left(\frac{n\pi x}{a}\right)\,dx=1. $$
利用恒等式
$$ \sin^2\theta=\frac{1-\cos 2\theta}{2}, $$
可得
$$ \begin{aligned} \int_0^a \sin^2\left(\frac{n\pi x}{a}\right)\,dx &=\frac a2 -\frac12\int_0^a \cos\left(\frac{2n\pi x}{a}\right)\,dx\\ &=\frac a2. \end{aligned} $$
所以
$$ |A_n|^2\frac a2=1, $$
从而
$$ |A_n|=\sqrt{\frac2a}. $$
波函数的整体相位可以任意选择。通常取归一化常数为正实数，于是得到
$$ \boxed{ \psi_n(x)= \begin{cases} \displaystyle\sqrt{\frac2a} \sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right), &0<x<a,\\[6pt] 0,&\text{其他区域}. \end{cases} } $$
这就是一维无限深势阱的归一化能量本征函数。
3. 正交归一关系
不同能量本征态满足正交关系：
$$ \boxed{ \int_0^a\psi_m^*(x)\psi_n(x)\,dx =\delta_{mn} } $$
其中 $\delta_{mn}$ 为克罗内克符号：
$$ \delta_{mn}= \begin{cases} 1,&m=n,\\ 0,&m\ne n. \end{cases} $$
正交归一关系意味着不同能量本征态可以作为展开一般量子态的基底。
四、无限深势阱的三个重要物理特征
1. 能量量子化
粒子不能在这个模型中任意取值能量，而只能具有离散的能量本征值：
$$ E_n=n^2E_1. $$
能量量子化并不是人为规定出来的，而是由薛定谔方程与边界条件共同决定的。
2. 零点能
最低允许量子数为 $n=1$，因此基态能量为
$$ \boxed{E_1=\frac{\pi^2\hbar^2}{2ma^2}>0.} $$
这就是该模型的零点能。
即使粒子处于最低能量状态，其能量也不为零。若将能量设为零，则对应的波函数只能是处处为零的平凡解，无法满足归一化条件。
从不确定性原理的角度看，粒子被限制在有限空间内，其位置分布不能无限展宽；在相应条件下，动量分布也不能任意集中。因此，粒子不能同时具有完全确定的位置与零动量。无限深势阱的正基态能量与这一基本思想相一致，但其精确数值应由薛定谔方程求出。
3. 波函数的节点
第 $n$ 个能量本征态为
$$ \psi_n(x)= \sqrt{\frac2a} \sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right). $$
在区间内部，波函数的零点满足
$$ \frac{n\pi x}{a}=j\pi, $$
即
$$ x=\frac{ja}{n}. $$
排除边界点 $x=0$ 和 $x=a$ 后，内部节点为
$$ x=\frac{ja}{n}, \qquad j=1,2,\ldots,n-1. $$
因此，第 $n$ 个本征态有 $n-1$ 个内部节点。
例如：
- 基态 $n=1$：没有内部节点；
- 第一激发态 $n=2$：有一个内部节点；
- 第二激发态 $n=3$：有两个内部节点。
这里“基态”对应 $n=1$，“第一激发态”对应 $n=2$，“第二激发态”对应 $n=3$。不要将量子数 $n$ 与激发态序号混淆。
五、综合应用：电子处于两个能量本征态的叠加态
题目
一个电子被限制在宽度为
$$ a=1\,\mathrm{nm}=10^{-9}\,\mathrm m $$
的一维无限深势阱中。
在 $t=0$ 时刻，电子的状态为
$$ \boxed{ \Psi(x,0)= \frac1{\sqrt5}\psi_1(x) +\frac2{\sqrt5}\psi_3(x) } $$
其中 $\psi_1(x)$ 和 $\psi_3(x)$ 分别是基态与第二激发态的归一化能量本征函数。
求：
- 电子的含时波函数 $\Psi(x,t)$；
- 能量测量可能得到的结果及其概率；
- 能量期望值 $\langle E\rangle$；
- 该叠加态的概率密度是否随时间变化。
第一步：写出能量本征值
由无限深势阱的能级公式，
$$ E_n=\frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2ma^2}, $$
得到
$$ E_1=\frac{\pi^2\hbar^2}{2ma^2}, $$
$$ E_3=\frac{9\pi^2\hbar^2}{2ma^2}=9E_1. $$
两个归一化本征函数为
$$ \psi_1(x)=\sqrt{\frac2a}\sin\left(\frac{\pi x}{a}\right), $$
$$ \psi_3(x)=\sqrt{\frac2a}\sin\left(\frac{3\pi x}{a}\right). $$
第二步：求含时波函数
因为哈密顿算符不显含时间，每个能量本征态的时间演化只增加一个相位因子：
$$ \psi_n(x,t)= \psi_n(x)e^{-iE_nt/\hbar}. $$
因此，初态的各个本征态组分分别演化，得到
$$ \boxed{ \Psi(x,t)= \frac1{\sqrt5}\psi_1(x)e^{-iE_1t/\hbar} +\frac2{\sqrt5}\psi_3(x)e^{-iE_3t/\hbar} } $$
将本征函数代入，可写为
$$ \boxed{ \begin{aligned} \Psi(x,t)=\sqrt{\frac2{5a}}\Bigg[ &\sin\left(\frac{\pi x}{a}\right)e^{-iE_1t/\hbar}\\ &+2\sin\left(\frac{3\pi x}{a}\right)e^{-iE_3t/\hbar} \Bigg]. \end{aligned} } $$
这里 $E_3=9E_1$。
第三步：能量测量的可能结果及概率
由于初态由两个正交能量本征态组成，能量测量只能得到
$$ \boxed{E_1\quad\text{或}\quad E_3.} $$
根据玻恩概率规则，测得 $E_1$ 的概率为对应概率幅模平方：
$$ \boxed{ P(E_1)=\left|\frac1{\sqrt5}\right|^2 =\frac15=20\%. } $$
测得 $E_3$ 的概率为
$$ \boxed{ P(E_3)=\left|\frac2{\sqrt5}\right|^2 =\frac45=80\%. } $$
两种概率之和为
$$ P(E_1)+P(E_3)=\frac15+\frac45=1. $$
由于时间演化只改变各能量本征态的相位，不改变相应概率幅的模，因此这两个能量测量概率不随时间变化。
第四步：计算能量期望值
能量期望值是测量结果的统计平均值：
$$ \langle E\rangle =P(E_1)E_1+P(E_3)E_3. $$
代入概率和能级关系：
$$ \begin{aligned} \langle E\rangle &=\frac15E_1+\frac45E_3\\ &=\frac15E_1+\frac45(9E_1)\\ &=\frac{37}{5}E_1. \end{aligned} $$
因此，
$$ \boxed{ \langle E\rangle =\frac{37\pi^2\hbar^2}{10ma^2}. } $$
对于不显含时间的哈密顿算符，能量期望值保持不变。这与上面得到的时间不变的能量测量概率一致。
第五步：概率密度是否随时间变化？
这是理解叠加态的重要问题。
令
$$ \alpha=\frac1{\sqrt5}, \qquad \beta=\frac2{\sqrt5}. $$
则
$$ \Psi(x,t) =\alpha\psi_1(x)e^{-iE_1t/\hbar} +\beta\psi_3(x)e^{-iE_3t/\hbar}. $$
计算模平方：
$$ \begin{aligned} |\Psi(x,t)|^2 ={}&|\alpha|^2|\psi_1(x)|^2 +|\beta|^2|\psi_3(x)|^2\\ &+2\operatorname{Re}\left[ \alpha^*\beta\psi_1^*(x)\psi_3(x) e^{-i(E_3-E_1)t/\hbar} \right]. \end{aligned} $$
由于本题中 $\alpha,\beta,\psi_1,\psi_3$ 均可取为实数，因此
$$ \begin{aligned} |\Psi(x,t)|^2 ={}&\frac15|\psi_1(x)|^2 +\frac45|\psi_3(x)|^2\\ &+\frac45\psi_1(x)\psi_3(x) \cos\left(\frac{E_3-E_1}{\hbar}t\right). \end{aligned} $$
又因为
$$ E_3-E_1=8E_1, $$
所以干涉项的时间因子为
$$ \cos\left(\frac{8E_1t}{\hbar}\right). $$
因此，
$$ \boxed{ |\Psi(x,t)|^2 \text{ 一般随时间变化。} } $$
这并不与能量测量概率保持不变相矛盾：能量测量概率由各能量本征态的系数模平方决定，而位置概率密度还包含不同本征态之间的相干干涉项。
这正是量子叠加态与经典概率混合的重要区别。
六、电子在 $1\,\mathrm{nm}$ 势阱中的数值结果
取电子质量 $m=m_e$，并使用
$$ \hbar\approx1.05457\times10^{-34}\,\mathrm{J\,s}, $$
$$ m_e\approx9.10938\times10^{-31}\,\mathrm{kg}, $$
$$ 1\,\mathrm{eV}\approx1.60218\times10^{-19}\,\mathrm J, $$
可以得到基态能量约为
$$ \boxed{E_1\approx0.376\,\mathrm{eV}.} $$
第二激发态能量为
$$ E_3=9E_1\approx3.384\,\mathrm{eV}. $$
因此，能量期望值约为
$$ \boxed{ \langle E\rangle =\frac{37}{5}E_1 \approx2.783\,\mathrm{eV}. } $$
这里的能量期望值并不是一次能量测量必然得到的结果。单次测量只能得到 $E_1$ 或 $E_3$，而 $2.783\,\mathrm{eV}$ 是大量相同制备的系统重复测量后的统计平均值。
七、常见易错点
1. 把势阱宽度 $a$ 与面积或其他几何量混淆。
一维势阱的 $a$ 表示长度。能量与 $a^{-2}$ 成正比，因此势阱越窄，能级整体越高。
2. 忘记边界条件是量子化的根源。
如果只求得通解
$$ \psi(x)=A\sin(kx)+B\cos(kx), $$
而不施加 $\psi(0)=\psi(a)=0$，就无法确定允许的离散波数。
3. 将 $n=0$ 纳入能级序列。
$n=0$ 不能对应非零归一化波函数，因此正确的量子数范围是
$$ n=1,2,3,\ldots $$
4. 把第二激发态误认为 $n=2$。
$n=1$ 为基态，$n=2$ 为第一激发态，$n=3$ 才是第二激发态。
5. 混淆能量测量概率与位置概率密度。
对于定态，位置概率密度不随时间变化；对于一般的能量叠加态，位置概率密度通常随时间变化。但在哈密顿算符不显含时间的情形下，能量测量概率与能量期望值保持不变。
6. 把能量期望值当成必然测量结果。
本题的能量期望值为
$$ \langle E\rangle=\frac{37}{5}E_1, $$
但一次测量只能得到 $E_1$ 或 $E_3$，并不必然得到 $\langle E\rangle$。
八、知识框架总结
一维无限深势阱的求解过程可以归纳为：
$$ \boxed{ \begin{aligned} &V(x)\text{ 与 }\hat H\text{ 的定义}\\ &\Downarrow\\ &\text{阱内求解薛定谔方程}\\ &\Downarrow\\ &\psi(0)=\psi(a)=0\\ &\Downarrow\\ &k_n=\frac{n\pi}{a}\\ &\Downarrow\\ &E_n=\frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2ma^2}\\ &\Downarrow\\ &\psi_n(x)=\sqrt{\frac2a} \sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right) \end{aligned} } $$
本模型最值得掌握的不是孤立的公式，而是三条因果链：
- 边界条件导致能量量子化： 只有满足两端零边界条件的驻波才能成为允许的能量本征态。
- 空间限制对应非零基态能量： 粒子被限制在有限区间内，最低允许能级严格大于零。
- 叠加态产生相干干涉： 能量本征态的相对相位随时间变化，可以使位置概率密度发生变化，即使能量测量概率保持不变。
掌握这些内容之后，可以将同一求解框架迁移到有限深势阱、量子谐振子以及其他定态薛定谔方程问题中。
作者：GARFIELDTOM
邮箱：coolerxde@gt.ac.cn