量子力学：氢原子与角动量

一、氢原子模型：球对称势场中的束缚态

1. 物理模型与哈密顿算符

氢原子由一个质子和一个电子构成，两者通过库仑力相互作用。由于势能只与两者之间的距离有关，氢原子是量子力学中最典型的中心力场问题之一。

在忽略质子反冲、精细结构和外场影响的近似下，氢原子的哈密顿算符为

$$ \hat H=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2 -\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r} $$

其中：

• $m_e$ 为电子质量；
• $e$ 为元电荷的大小；
• $\varepsilon_0$ 为真空介电常数；
• $r$ 为电子到质子的距离；
• $\hbar=h/(2\pi)$ 为约化普朗克常数。

库仑势能为

$$ V(r)=-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r} $$

负号表示电子与质子之间存在吸引作用。

更精确地处理电子与质子的相对运动时，应将电子质量替换为约化质量

$$ \mu=\frac{m_em_p}{m_e+m_p} $$

其中 $m_p$ 为质子质量。以下能级公式在使用 $m_e$ 时，均采用质子质量远大于电子质量的近似。

2. 定态薛定谔方程与球坐标分离变量

定态薛定谔方程为

$$ \hat H\psi(r,\theta,\phi)=E\psi(r,\theta,\phi) $$

由于势能仅依赖于 $r$，球坐标是最合适的坐标系。拉普拉斯算符在球坐标下为

$$ \nabla^2= \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r} \left(r^2\frac{\partial}{\partial r}\right) +\frac{1}{r^2\sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta} \left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right) +\frac{1}{r^2\sin^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial\phi^2} $$

利用变量分离法，令

$$ \psi(r,\theta,\phi)=R(r)Y(\theta,\phi) $$

进一步可将角向部分写为球谐函数 $Y_{lm}(\theta,\phi)$，从而得到

$$ \boxed{\psi_{nlm}(r,\theta,\phi) =R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\phi)} $$

这里，径向函数 $R_{nl}(r)$ 描述波函数随距离的变化，球谐函数描述其角向分布。

径向方程可以写成

$$ -\frac{\hbar^2}{2\mu} \left[ \frac{1}{r^2}\frac{\mathrm d}{\mathrm dr} \left(r^2\frac{\mathrm dR}{\mathrm dr}\right) -\frac{l(l+1)}{r^2}R \right] +V(r)R=ER $$

其中，附加项

$$ \frac{\hbar^2l(l+1)}{2\mu r^2} $$

对应径向方程中的有效离心势垒。它体现了轨道角动量对径向运动的影响。

3. 氢原子的能级公式

求解径向方程，并要求波函数满足可归一化等物理条件，可以得到氢原子的束缚态能量：

$$ \boxed{ E_n=-\frac{\mu e^4} {2(4\pi\varepsilon_0)^2\hbar^2} \frac{1}{n^2} } $$

在忽略质子反冲的近似下，

$$ \boxed{ E_n\approx-\frac{13.6\ \mathrm{eV}}{n^2}, \qquad n=1,2,3,\ldots } $$

其中 $n$ 是主量子数。

几个典型能级为

$$ E_1=-13.6\ \mathrm{eV} $$

$$ E_2=-3.40\ \mathrm{eV} $$

$$ E_3\approx-1.51\ \mathrm{eV} $$

能量以电离极限 $E=0$ 为参考，因此束缚态的能量为负值。随着 $n$ 增大，能量逐渐趋近于零，电子也越来越接近电离状态。

核心结论：在非相对论、无外场的理想氢原子模型中，能量只依赖主量子数 $n$，不显含 $l$ 和 $m$。

4. 氢原子光谱

当原子从较高能级 $E_{n_i}$ 跃迁到较低能级 $E_{n_f}$ 时，如果发生辐射跃迁，光子的能量满足

$$ h\nu=E_{n_i}-E_{n_f}, \qquad n_i>n_f $$

因此，

$$ \boxed{ \nu=\frac{E_{n_i}-E_{n_f}}{h} } $$

若用真空波长表示，则

$$ \boxed{ \frac{1}{\lambda} =R_{\mathrm H} \left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right) } $$

这里 $R_{\mathrm H}$ 是考虑氢原子约化质量后的相应里德伯常数。

不同能级之间的能量差是离散的，因此氢原子呈现线状光谱。

需要注意：能级之间存在能量差，并不意味着任意两态之间都能发生电偶极跃迁。 跃迁是否允许，还取决于跃迁矩阵元与选择定则，后文将进一步说明。

二、三个量子数与氢原子的简并

1. 三个量子数

一个氢原子轨道态可以用三个量子数 $n,l,m$ 标记。

对固定的 $n$，允许的 $l$ 值为

$$ l=0,1,\ldots,n-1 $$

对于固定的 $l$，允许的 $m$ 值为

$$ m=-l,-l+1,\ldots,l-1,l $$

因此，每个 $l$ 对应 $2l+1$ 个磁量子数。

常见轨道符号与角量子数的对应关系为

例如，$\psi_{321}$ 表示 $n=3,l=2,m=1$ 的轨道态，即 $3d$ 态中的一个磁量子数分量。

2. 轨道角动量的本征值

轨道角动量平方算符的本征方程为

$$ \boxed{ \hat L^2Y_{lm}(\theta,\phi) =l(l+1)\hbar^2Y_{lm}(\theta,\phi) } $$

因此，测量角动量平方 $L^2$ 时，可能得到的结果为

$$ \boxed{L^2=l(l+1)\hbar^2} $$

而角动量大小的测量值为

$$ \boxed{L=\sqrt{l(l+1)}\,\hbar} $$

这两个物理量必须区分：

• $\hat L^2$ 的本征值是 $l(l+1)\hbar^2$；
• 角动量大小 $L$ 的测量值是 $\sqrt{l(l+1)}\hbar$。

例如，当 $l=1$ 时，

$$ L^2=2\hbar^2, \qquad L=\sqrt{2}\hbar $$

当 $l=2$ 时，

$$ L^2=6\hbar^2, \qquad L=\sqrt{6}\hbar $$

3. 磁量子数与角动量投影

轨道角动量的 $z$ 分量算符满足

$$ \boxed{ \hat L_zY_{lm}(\theta,\phi) =m\hbar Y_{lm}(\theta,\phi) } $$

因此，测量 $L_z$ 时，可能的结果为

$$ \boxed{L_z=m\hbar} $$

对于给定的 $l$，共有 $2l+1$ 个可能的投影值。

例如，$l=1$ 时，

$$ L_z=-\hbar,\ 0,\ +\hbar $$

这里的 $L$ 是角动量大小，而 $L_z$ 是其在 $z$ 轴上的投影。不能把 $L$ 与 $L_z$ 混为一谈。

4. 氢原子的能级简并度

对于给定的主量子数 $n$，每个 $l$ 对应 $2l+1$ 个不同的 $m$ 值，因此轨道态的总数为

$$ g_n=\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1) $$

利用等差数列求和可得

$$ \boxed{g_n=n^2} $$

所以，在理想非相对论氢原子模型中，不考虑电子自旋时，给定 $n$ 的能级具有 $n^2$ 重轨道简并。

如果将电子的两个自旋态也计入，并且仍忽略自旋相关能量修正，则相应态数为

$$ \boxed{g_n^{(\mathrm{含自旋})}=2n^2} $$

为什么氢原子的能量只依赖 $n$，而不依赖 $l$ 和 $m$？

其中，不依赖 $m$ 与中心势场的旋转对称性有关；不依赖 $l$ 则是库仑势具有额外对称性的特殊结果。一般中心势场中的能量通常仍可能依赖于 $l$，所以不能把氢原子的 $n^2$ 重简并推广到所有中心力场。

三、角动量算符与旋转对称性

1. 角动量算符的定义

轨道角动量定义为

$$ \boxed{\hat{\mathbf L}=\hat{\mathbf r}\times\hat{\mathbf p}} $$

其中，位置算符为 $\hat{\mathbf r}$，动量算符为 $\hat{\mathbf p}$。

其三个分量分别为

$$ \hat L_x=\hat y\hat p_z-\hat z\hat p_y $$

$$ \hat L_y=\hat z\hat p_x-\hat x\hat p_z $$

$$ \hat L_z=\hat x\hat p_y-\hat y\hat p_x $$

在球坐标下，角动量分量算符可写为

$$ \hat L_x=i\hbar \left( \sin\phi\frac{\partial}{\partial\theta} +\cot\theta\cos\phi\frac{\partial}{\partial\phi} \right) $$

$$ \hat L_y=i\hbar \left( -\cos\phi\frac{\partial}{\partial\theta} +\cot\theta\sin\phi\frac{\partial}{\partial\phi} \right) $$

$$ \boxed{ \hat L_z=-i\hbar\frac{\partial}{\partial\phi} } $$

角动量平方算符为

$$ \boxed{ \hat L^2=-\hbar^2 \left[ \frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta} \left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right) +\frac{1}{\sin^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial\phi^2} \right] } $$

这说明，$\hat L^2$ 只涉及角向变量，正是球谐函数能够描述角动量本征态的原因之一。

2. 角动量分量之间的对易关系

角动量三个分量满足

$$ \boxed{[\hat L_x,\hat L_y]=i\hbar\hat L_z} $$

以及循环置换关系

$$ [\hat L_y,\hat L_z]=i\hbar\hat L_x $$

$$ [\hat L_z,\hat L_x]=i\hbar\hat L_y $$

因此，三个分量彼此不对易。

这意味着一般不能构造同时具有确定 $L_x,L_y,L_z$ 的共同本征态。不过，这不代表三个分量在任何状态下都必然具有非零不确定度；具体不确定度还取决于量子态。

3. 角动量平方与各分量对易

角动量平方算符满足

$$ \boxed{[\hat L^2,\hat L_i]=0, \qquad i=x,y,z} $$

因此，$\hat L^2$ 可以与任意选定的一个角动量分量同时具有确定值。量子力学中通常选取 $z$ 轴，构造共同本征态：

$$ \boxed{ \begin{aligned} \hat L^2Y_{lm}&=l(l+1)\hbar^2Y_{lm}\\ \hat L_zY_{lm}&=m\hbar Y_{lm} \end{aligned} } $$

这就是球谐函数 $Y_{lm}$ 的角动量本征态性质。

严格地说，对易是共同本征态存在的重要条件；在存在简并的情况下，还需要在相应共同不变子空间中选择合适的共同本征基。

4. 为什么中心力场中的角动量守恒？

氢原子的哈密顿算符为

$$ \hat H=\frac{\hat{\mathbf p}^{\,2}}{2\mu}+V(r) $$

由于势能只依赖于 $r$，哈密顿算符具有旋转对称性，因此

$$ \boxed{[\hat H,\hat L_i]=0} $$

并且

$$ [\hat H,\hat L^2]=0 $$

在不显含时间的哈密顿算符下，若某个可观测量的算符与 $\hat H$ 对易，则该物理量在封闭系统的时间演化中守恒。

因此，在理想氢原子模型中，轨道角动量平方及其各分量均为守恒量。

需要注意：加入外磁场、考虑自旋—轨道耦合等效应后，某些轨道角动量分量不一定继续守恒。

四、综合应用例题：叠加态中的测量概率

题目

氢原子处于以下归一化的叠加态：

$$ \Psi(r,\theta,\phi,0) =\frac{1}{\sqrt{15}}\psi_{210} +\sqrt{\frac{8}{15}}\psi_{321} -\sqrt{\frac{6}{15}}\psi_{32,-1} $$

其中，$\psi_{nlm}$ 是氢原子的归一化空间本征态。

求：

1. 测量能量时，可能得到什么值？概率分别是多少？
2. 测量角动量平方 $L^2$ 时，可能得到什么值？概率分别是多少？
3. 测量角动量 $z$ 分量 $L_z$ 时，可能得到什么值？概率分别是多少？

解题原理：测量算符与投影概率

若归一化态可以展开为某个可观测量算符的正交归一本征态：

$$ |\Psi\rangle=\sum_jc_j|a_j\rangle $$

且

$$ \hat A|a_j\rangle=a_j|a_j\rangle $$

那么测量 $\hat A$ 时，得到本征值 $a_j$ 的概率为

$$ \boxed{P(a_j)=|c_j|^2} $$

如果多个正交态对应同一个测量结果，则应将这些态的概率相加。更一般地说，若 $P_a$ 是对应测量结果 $a$ 的投影算符，则

$$ \boxed{P(a)=\langle\Psi|P_a|\Psi\rangle} $$

这条规则是下面三问的统一基础。

首先检查归一化：

$$ \frac{1}{15}+\frac{8}{15}+\frac{6}{15}=1 $$

因此，给定的叠加态已经归一化。

1. 测量能量

氢原子的能量只依赖于主量子数 $n$。

给定态中，$\psi_{210}$ 对应 $n=2$，而 $\psi_{321}$ 和 $\psi_{32,-1}$ 都对应 $n=3$。

因此，可能的能量测量值为

$$ E_2=-\frac{13.6}{2^2}\ \mathrm{eV} =-3.40\ \mathrm{eV} $$

$$ E_3=-\frac{13.6}{3^2}\ \mathrm{eV} \approx-1.51\ \mathrm{eV} $$

测得 $E_2$ 的概率为

$$ \boxed{P(E_2)=\left|\frac{1}{\sqrt{15}}\right|^2 =\frac{1}{15}} $$

测得 $E_3$ 的概率为两个 $n=3$ 分量的概率之和：

$$ \begin{aligned} P(E_3) &=\left|\sqrt{\frac{8}{15}}\right|^2 +\left|-\sqrt{\frac{6}{15}}\right|^2\\ &=\frac{8}{15}+\frac{6}{15}\\ &=\boxed{\frac{14}{15}} \end{aligned} $$

检查：

$$ P(E_2)+P(E_3)=\frac{1}{15}+\frac{14}{15}=1 $$

关键：能量测量不能区分同一能级中不同的 $l,m$ 态，因此要将对应分量的概率相加。

2. 测量角动量平方 $L^2$

角动量平方的本征值为

$$ L^2=l(l+1)\hbar^2 $$

给定态中：

• $\psi_{210}$ 的角量子数为 $l=1$；
• $\psi_{321}$ 和 $\psi_{32,-1}$ 的角量子数均为 $l=2$。

因此，可能的测量值为

$$ l=1:\qquad L^2=1(1+1)\hbar^2=2\hbar^2 $$

$$ l=2:\qquad L^2=2(2+1)\hbar^2=6\hbar^2 $$

注意，这里求的是角动量平方。如果题目问角动量大小 $L$，对应结果应分别为 $\sqrt{2}\hbar$ 和 $\sqrt{6}\hbar$。

测得 $L^2=2\hbar^2$ 的概率为

$$ \boxed{ P(L^2=2\hbar^2)=\frac{1}{15} } $$

测得 $L^2=6\hbar^2$ 的概率为

$$ \begin{aligned} P(L^2=6\hbar^2) &=\frac{8}{15}+\frac{6}{15}\\ &=\boxed{\frac{14}{15}} \end{aligned} $$

检查：

$$ \frac{1}{15}+\frac{14}{15}=1 $$

关键：测量 $L^2$ 时，不同的磁量子数 $m$ 不会区分成不同的结果；只要 $l$ 相同，就对应同一个 $L^2$ 本征值。

3. 测量角动量 $z$ 分量 $L_z$

角动量 $z$ 分量的本征值为

$$ L_z=m\hbar $$

三个态对应的磁量子数分别为

$$ \psi_{210}:m=0 $$

$$ \psi_{321}:m=1 $$

$$ \psi_{32,-1}:m=-1 $$

因此，可能的测量值为

$$ \boxed{L_z=0,\quad+\hbar,\quad-\hbar} $$

对于 $L_z=0$，只有 $\psi_{210}$ 这一分量，因此

$$ \boxed{P(L_z=0)=\frac{1}{15}} $$

对于 $L_z=+\hbar$，只有 $\psi_{321}$ 这一分量，因此

$$ \boxed{P(L_z=+\hbar)=\frac{8}{15}} $$

对于 $L_z=-\hbar$，只有 $\psi_{32,-1}$ 这一分量，因此

$$ \boxed{P(L_z=-\hbar)=\frac{6}{15}=\frac25} $$

概率总和为

$$ \frac{1}{15}+\frac{8}{15}+\frac{6}{15}=1 $$

这里三个分量的 $m$ 值不同，因此分别对应不同的 $L_z$ 测量结果。

4. 三问结果汇总

这三问的概率计算形式相似，但分组依据不同：

• 能量测量：按主量子数 $n$ 分组；
• 角动量平方测量：按角量子数 $l$ 分组；
• 角动量投影测量：按磁量子数 $m$ 分组。

五、进一步理解：期望值与测量后的状态

测量概率与期望值是两个不同概念。期望值是大量相同制备的量子系统进行测量后，结果的统计平均。

对于能量算符，

$$ \langle H\rangle=\langle\Psi|\hat H|\Psi\rangle $$

本题中，能量期望值为

$$ \begin{aligned} \langle H\rangle &=\frac{1}{15}E_2+\frac{14}{15}E_3\\ &=\frac{1}{15}(-3.40) +\frac{14}{15}(-1.51)\ \mathrm{eV}\\ &\approx-1.64\ \mathrm{eV} \end{aligned} $$

这里使用了四舍五入后的能级数值。这个平均值本身并不是本题可能测得的能量本征值；单次测量仍只能得到 $E_2$ 或 $E_3$。

同理，

$$ \langle L^2\rangle =\frac{1}{15}(2\hbar^2) +\frac{14}{15}(6\hbar^2) $$

所以

$$ \boxed{\langle L^2\rangle=\frac{86}{15}\hbar^2} $$

而

$$ \begin{aligned} \langle L_z\rangle &=\frac{1}{15}(0) +\frac{8}{15}(+\hbar) +\frac{6}{15}(-\hbar)\\ &=\boxed{\frac{2}{15}\hbar} \end{aligned} $$

注意，$\langle L^2\rangle$ 不是 $\langle L\rangle^2$，也不是角动量大小的期望值。若要求角动量大小的期望值，则应直接按 $L=\sqrt{l(l+1)}\hbar$ 对各个测量结果加权。

如果实际测得某个本征值，测量后状态会投影到该测量结果所对应的本征子空间。在简并情况下，测量一般不会自动确定该子空间内部的全部量子数。

例如，若测得能量 $E_3$，测量后的归一化状态为

$$ |\Psi_{E_3}\rangle =\frac{1}{\sqrt{14}} \left( \sqrt8\,|321\rangle-\sqrt6\,|32,-1\rangle \right) $$

此时，虽然主量子数已确定为 $n=3$，但 $m$ 仍然没有被能量测量单独确定。

六、光谱选择定则：能级差不等于允许跃迁

在氢原子中，常见的电偶极跃迁由位置算符 $\hat{\mathbf r}$ 与电磁场相互作用决定。跃迁概率与相应的跃迁矩阵元有关：

$$ \langle n_f l_f m_f| \hat{\mathbf r} |n_i l_i m_i\rangle $$

在电偶极近似下，常用选择定则为

$$ \boxed{\Delta l=\pm1} $$

$$ \boxed{\Delta m=0,\pm1} $$

其中

$$ \Delta l=l_f-l_i,\qquad \Delta m=m_f-m_i $$

这些选择定则来自角向积分与电偶极算符的对称性。它们说明，即使两个能级之间存在能量差，也不一定存在相应的电偶极跃迁。

例如，$2p\rightarrow1s$ 满足 $\Delta l=-1$，属于允许的电偶极跃迁；而 $2s\rightarrow1s$ 有 $\Delta l=0$，不满足电偶极选择定则，因此该跃迁不能通过单光子电偶极过程发生，但仍可能通过其他较弱机制（如双光子跃迁）实现。

七、易错点与最终记忆链条

1. 五个易错点

1. 不要混淆 $L^2$ 与 $L$。

   $$ L^2=l(l+1)\hbar^2,\qquad L=\sqrt{l(l+1)}\hbar $$

2. 不要混淆 $L$ 与 $L_z$。

   $L$ 是角动量大小，$L_z=m\hbar$ 是其在选定方向上的投影。

3. 简并态测量概率要按测量结果分组。

   对同一测量结果对应的正交态，将各分量概率相加；不能只取其中一个系数。

4. 氢原子的能量只依赖 $n$，是理想模型下的特殊性质。

   一般中心力场的能量可能依赖于 $n,l$ 等量子数。

5. 能量差存在，不代表跃迁必然允许。

   判断电偶极跃迁还需要检查 $\Delta l=\pm1$ 和 $\Delta m=0,\pm1$。

2. 从模型到测量的逻辑链条

$$ \boxed{ \begin{gathered} \text{库仑中心势 }V(r)\\ \Downarrow\\ \text{球坐标分离变量}\\ \Downarrow\\ \psi_{nlm}=R_{nl}Y_{lm}\\ \Downarrow\\ \text{主量子数 }n \longrightarrow E_n\\ \text{角量子数 }l \longrightarrow L^2=l(l+1)\hbar^2\\ \text{磁量子数 }m \longrightarrow L_z=m\hbar\\ \Downarrow\\ \text{简并、测量概率与光谱跃迁} \end{gathered} } $$

最终可以把这部分内容浓缩成一句话：中心势决定了球坐标分离变量的结构，旋转对称性使角动量成为守恒量，而三个量子数分别标记能量、角动量大小与角动量投影；面对叠加态时，先明确测量算符，再按照相应本征值对态分量分组，最后计算概率。

作者：GARFIELDTOM
邮箱：coolerxde@gt.ac.cn