材料制备技术：粉末制备与成型技术

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实验一：球磨法制备 SiO₂ 粉体材料

一、实验目的

通过滚筒球磨与行星球磨两种方式制备二氧化硅（SiO₂）粉体，利用筛分法分析产物的粒径分布，比较两种球磨方式及不同转速对研磨效果的影响。

二、实验原理

2.1 滚筒球磨机

球磨罐随滚筒旋转，磨球在重力与摩擦力作用下对物料产生冲击与研磨。临界转速是保证磨球正常抛落运动的关键参数。

在临界条件下，离心力等于重力分量：

$$mg = \frac{mv^2}{R} \implies v_{\text{临界}} = \sqrt{gR}$$

由 $v = \omega R = \frac{2\pi n}{60} R$，代入得临界转速：

$$n_{\text{临界}} = \frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{g}{R}} \times 60 = \frac{42.4}{\sqrt{D}} \quad (\text{r/min})$$

其中 $D = 2R$ 为球磨罐内径（m）。实际操作转速一般取临界转速的 $60\%\sim80\%$，以保证磨球的有效抛落研磨。

2.2 行星球磨机

行星球磨机的磨罐在公转盘上既绕公转盘轴公转，又绕自身轴自转，两种转动产生的复合离心力使磨球获得远高于滚筒球磨的冲击能量，适合将颗粒研磨至微米乃至亚微米级。行星球磨的Froude数（无量纲离心加速度）为：

$$Fr = \frac{\omega^2 R}{g}$$

高 $Fr$ 值意味着更强烈的碰撞与剪切，粉碎效率更高。

2.3 筛分分析

筛分法通过标准筛网将粉体按粒径分级。筛网目数（mesh）与等效开口尺寸的换算近似为：

$$d \approx \frac{25400}{\text{目数}} \quad (\mu\text{m})$$

各级质量分数：

$$w_i = \frac{m_i}{m_{\text{total}}} \times 100\%$$

其中 $m_i$ 为第 $i$ 级筛网上的截留质量，$m_{\text{total}}$ 为样品总质量。回收率定义为：

$$\eta = \frac{\sum m_i}{m_0} \times 100\%$$

三、实验过程

原料： SiO₂粉体（100 g/组），磨球。

筛分装置： 40目 → 100目 → 200目 → 300目 → 底盖（粒径依次减小）。

操作流程：

1. 称量100 g SiO₂原料，依次过40/100/200/300目筛，记录各级底盘质量（筛网初始质量已称量）；
2. 将样品装入行星球磨罐，压紧密封，注意避免偏心；
3. 分别在200 rpm 和 400 rpm 下球磨 10 min；
4. 同一样品再装入滚筒球磨罐，在轻速档（滚轮驱动），分别在 200 rpm 和 400 rpm 下滚磨 10 min；
5. 每组取出后重新筛分，记录各级质量并计算粒径分布。

四、实验数据

表1 各组球磨前后筛网质量记录（g）

表2 各组样品净重（g）（质量 = 球磨后筛网质量 − 初始筛网质量）

表3 各组粒径分布（质量分数，%）

五、分析讨论

5.1 行星球磨转速的影响

• 200 rpm： 99.5%的粉体仍停留在40目筛网，粉碎效果极为有限。这是因为低转速下行星球磨的离心加速度不足，磨球对颗粒的冲击力未能超过SiO₂颗粒的断裂韧性阈值。
• 400 rpm： 40目以上粗粉降至40.4%，200目细粉占27.8%，300目细粉14.6%，底盖收集7.5%。粒径分布显著细化，说明更高的 $Fr$ 数提供了充分的碰撞能量。

两者研磨效率差异可从比能输入角度理解。球磨单次碰撞的冲击能近似为：

$$E_{\text{impact}} \propto m_{\text{ball}} \cdot v^2 \propto m_{\text{ball}} \cdot \omega^2 R^2$$

转速翻倍则冲击能提升约4倍，颗粒细化效果显著增强。

5.2 滚筒球磨的局限性

无论200rpm还是400rpm，10 min内滚筒球磨对SiO₂颗粒的粉碎效果均近乎为零。原因在于滚筒球磨的能量密度远低于行星球磨——在相同转速下，行星球磨的公自转叠加使磨球的有效碰撞速度提高了数倍。SiO₂的硬度较高（莫氏硬度约7），需要更高的冲击能量方能破碎，短时间滚筒球磨无法满足。

5.3 两种球磨方式对比（400 rpm）

结论： 行星球磨是本实验条件下制备SiO₂细粉的最优选择，400 rpm × 10 min为本实验最佳参数组合。

5.4 工业应用讨论

问题A： 工厂为何仍广泛采用滚筒球磨？

行星球磨法适合实验室小批量、高精度研磨；工业中滚筒球磨的设备成本仅为行星球磨的数分之一，且维护简单、产量大、连续运行能力强。对于较软或对粒径要求不极端的物料，通过增加球磨时间与装载量，滚筒球磨完全能满足需求，因此仍是工业主流。

问题B： 传统振动筛被高压气流筛与超声波筛替代的原因：

超声波筛利用筛网的局部高频振幅振动，能瞬间清除堵塞筛网的颗粒，使粉末顺筛网更流畅地分级，广泛用于金属3D打印粉末、电池材料的筛分。

实验二：制粒、压制成型的设计与实践

一、实验目的

1. 理解成型剂（粘结剂、润滑剂）在粉末制备中的作用机制；
2. 掌握压制成型的设计要素与操作规范；
3. 对比不同处理方式对压坯力学性能的影响。

二、实验原理

2.1 粉末压制成型原理

压制成型通过外加压力使粉体颗粒重排、变形，最终形成具有一定密度和强度的压坯。压制过程可分为三个阶段：

• 阶段Ⅰ（低压）： 颗粒重排与滑移，孔隙率快速降低；
• 阶段Ⅱ（中压）： 颗粒发生弹塑性变形，接触面积增大；
• 阶段Ⅲ（高压）： 颗粒间机械嵌合与局部碎裂，压坯强度显著提升。

压坯密度与压制压力的关系可用 Heckel方程 描述：

$$\ln\frac{1}{1-D} = kP + A$$

其中 $D$ 为相对密度，$P$ 为压制压力，$k$ 与 $A$ 为材料常数。$k$ 的倒数 $P_y = 1/k$ 近似代表材料的屈服压力。

2.2 成型剂的作用

粘结剂（binder） 通过在颗粒间形成粘接桥，提升压坯的生坯强度（green strength），防止脱模后开裂。粘结剂的加入使颗粒间结合能 $U_b$ 增大：

$$\sigma_{\text{green}} \propto U_b \cdot A_{\text{contact}}$$

润滑剂（lubricant） 减小粉末颗粒间以及粉末与模壁之间的摩擦系数 $\mu$，提高粉末流动性，使压制压力沿轴向的传递更均匀（减小压力梯度），改善密度分布均匀性。摩擦导致的压力损失为：

$$\frac{dP}{dz} = -\frac{4\mu}{D_{\text{die}}} \cdot P \cdot K_0$$

其中 $K_0$ 为侧压系数，$D_{\text{die}}$ 为模具内径。润滑剂降低 $\mu$，可有效减小轴向压力梯度，提升压坯均匀性。

三、实验过程

材料：氧化锆陶瓷（ZrO₂）粉体；成型剂： 石蜡（研磨为细粉后与粉体混合）。

分组设计：

操作步骤：

1. 计算并称量各组所需粉体质量；
2. B、C组将研磨细的石蜡与粉体充分混合；C组进一步过筛处理；
3. 将粉体装入阴模（矩形），放置上压片，置于液压机压盘中央；
4. 缓慢施压，到位后保压约10 s；
5. 翻模，将垫块置于阴模下方，放置下压片，脱模时缓慢施压顶出。

四、实验结果

实物照片显示三组压坯外观均完整，尺寸约为同等级别。

表4 三组压坯性能对比

五、分析讨论

5.1 成型方式对压坯性能的影响

• A组无粘结剂，颗粒间仅靠机械嵌合，生坯强度极低；
• B组加入石蜡后，石蜡在压制过程中填充颗粒间隙并形成粘接桥，生坯强度显著提升；
• C组理论上通过过筛使石蜡颗粒尺寸更均匀，混合更均一，但本次实验因研磨工具为坩埚（非高能球磨），石蜡颗粒尺寸偏大，过筛后有效石蜡量反而减少，导致强度略有下降。

5.2 C组异常的原因

使用高能行星球磨将石蜡研磨至足够细（使粒径满足过筛要求）是保证C组效果的前提。本实验使用坩埚研磨，导致石蜡颗粒偏粗，过筛时大部分石蜡被筛除，实际加入量偏低，强度和混合均匀性因此下降。

5.3 工业应对不同粉末收缩率的方案

不同材料（WC、TiC、SiC等）烧结收缩率不同，若采用刚性模具单向压制，则需针对每种材料专门设计模具，开发周期长、灵活性差。

推荐方案：采用冷等静压（CIP）技术

冷等静压通过液体介质从各方向施加均匀压力：

$$P_{\text{isostatic}} = \frac{F}{A} = \text{const（各方向相等）}$$

其优势在于：

• 均匀致密化： 压力各向同性，避免单向压制的密度梯度问题；
• 适应收缩差异： 通过调节初始粉末填装密度与烧结参数，可适配不同材料的收缩率；
• 通用模具： CIP使用橡胶软模，无需针对各材料定制刚性模具。

实验三：粉体和烧结体的基本性能评测

一、实验目的

1. 掌握粉体流动性、松装密度、振实密度的测定方法；
2. 测定烧结体的实际密度、维氏硬度与断裂韧性；
3. 综合分析球磨条件对粉体性能的影响规律。

二、实验原理

2.1 烧结体密度（阿基米德排水法）

真实密度：

$$\rho_{\text{实际}} = \frac{m_1}{m_2} \cdot \rho_{\text{H}_2\text{O}}$$

其中 $m_1$ 为烧结体在空气中的质量，$m_2$ 为其完全浸入水中时的排水质量（注意扣除绳子体积）。

相对密度：

$$\rho_{\text{相对}} = \frac{\rho_{\text{实际}}}{\rho_{\text{理论}}} \times 100\%$$

2.2 维氏硬度

维氏硬度采用正四棱锥金刚石压头，载荷为 $P$，压痕对角线长度为 $d_1, d_2$：

$$HV = 0.1891 \cdot \frac{P}{d^2}, \quad d = \frac{d_1 + d_2}{2}$$

其中压力 $P$ 单位为 N，$d$ 单位为 mm，HV 单位为 kgf/mm²（$1\ \text{HV} \approx 9.807\ \text{MPa}$）。

2.3 断裂韧性（压痕法）

利用维氏压痕产生的放射状裂纹长度 $c$ 计算断裂韧性：

$$K_{IC} = 0.15 \sqrt{\frac{HV_0}{\sum L}} \cdot \frac{a}{c} \cdot \sqrt{\pi a}$$

简化的 Anstis 公式：

$$K_{IC} = \xi \left(\frac{E}{H}\right)^{1/2} \cdot \frac{P}{c^{3/2}}$$

其中 $\xi \approx 0.016$ 为量纲常数，$E$ 为弹性模量，$H$ 为硬度，$P$ 为压入载荷，$c$ 为裂纹半长。

2.4 粉体流动性指标

豪斯纳比（Hausner Ratio，HR）：

$$HR = \frac{\rho_t}{\rho_b}$$

其中 $\rho_t$ 为振实密度，$\rho_b$ 为松装密度。

卡尔指数（Carr Index，CI）：

$$CI = \frac{\rho_t - \rho_b}{\rho_t} \times 100\%$$

流动性评判标准：

休止角（安息角） 通过粉体自然堆积形成的圆锥底角（或斜面与水平面的夹角） $\theta$ 衡量流动性：$\theta < 30°$ 为流动性好，$\theta > 45°$ 为流动性差。

三、实验数据

3.1 烧结体密度

3.2 维氏硬度与断裂韧性

3.3 SiO₂粉体性能（不同球磨条件）

*注：行星200rpm振实密度出现异常值（振实密度远低于松装密度），可能为实验操作错误或记录误差，不纳入常规比较。

四、分析讨论

4.1 烧结体致密化分析

相对密度93.42%意味着烧结体内仍有约6.58%的孔隙。常规无压烧结条件下，孔隙的存在是不可避免的，但孔隙会降低材料的弹性模量、硬度和断裂韧性。可通过以下方式提升相对密度：

$$\rho_{\text{相对}} \uparrow \Leftarrow \begin{cases} \text{提高烧结温度（加快质量传输）} \\ \text{延长保温时间} \\ \text{热压或热等静压（HIP）施加外压} \\ \text{添加烧结助剂（降低活化能）} \end{cases}$$

4.2 硬度波动分析

三次HV测量值（532.94、638.15、547.44）的标准差约为56 HV，最大差值105 HV，说明材料微观结构不均匀——晶粒尺寸、孔隙分布或第二相偏聚可能导致不同取点位置硬度差异显著。

4.3 粉体流动性规律

• 滚筒200rpm（HR=1.067，CI=6.25%，θ=26°）： 流动性好至极好。颗粒粒径较大，表面积/体积比低，颗粒间范德华力与表面摩擦相对较弱，堆积结构较稳定，可压缩性适中。
• 滚筒400rpm（HR=1.000，CI=0%，θ=31°）： HR=1说明松装与振实密度完全相等，粉体几乎不可压缩。这与颗粒形状或极窄的粒度分布有关，松装时已接近最密堆积状态。
• 行星400rpm（HR=1.400，CI=28.57%，θ=42°）： 流动性差。行星球磨将颗粒细化至接近超细粉范畴，颗粒间范德华力大幅增强（正比于 $1/d$），导致粉体团聚严重，休止角增大，流动性显著恶化。

作者：GARFIELDTOM
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