计算材料学：分子能带计算与各原子的轨道分析
您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 AI OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。如需下载项目工程文件，请点此 下载文件 压缩包。一、实验预习1. 实验目的（1）以 $\text{CaF}_2$（萤石结构）和 $\text{GaAs}$（闪锌矿结构）为计算对象，在 Materials Studio（CASTEP模块）中完成能带结构（Band Structure）和投影态密度（PDOS）的第一性原理计算，学习电子结构计算的完整流程；（2）通过对比两种材料的能带结构，识别直接带隙与间接带隙，提取带隙宽度，结合 PDOS 分析各原子轨道对价带和导带的贡献，理解电子态的轨道起源；（3）通过电子密度差分图（Electron Density Difference）的三维可视化，直观辨别 $\text{CaF}_2$ 的离子键特征与 $\text{GaAs}$ 的共价键特征，理解化学键类型与电子结构的对应关系；（4）结合附图中的能带拓扑分类（直接/间接/反转带隙三种情形），讨论带隙类型对光电材料应用的影响。2. 实验原理2.1 能带结构理论在周期性势场中，电子的波函数满足 Bloch 定理：$$ \psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}) $$其中 $n$ 为能带指标，$\mathbf{k}$ 为波矢，$u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})$ 为与晶格同周期的周期函数。对应的本征能量 $\varepsilon_n(\mathbf{k})$ 构成能带，在布里渊区高对称路径上的分布即为能带结构。Kohn-Sham 方程在倒空间的矩阵形式为：$$ \sum_{\mathbf{G}'}\left[\frac{\hbar^2}{2m}|\mathbf{k}+\mathbf{G}|^2\delta_{\mathbf{G}\mathbf{G}'} + V_{\text{eff}}(\mathbf{G}-\mathbf{G}')\right]c_{n\mathbf{k}}(\mathbf{G}') = \varepsilon_{n\mathbf{k}}\,c_{n\mathbf{k}}(\mathbf{G}) $$能带结构计算分为两步：首先做自洽场（SCF）计算得到收敛的电荷密度，再在高对称路径 $\mathbf{k}$ 点上做非自洽计算（Non-SCF）求解本征值。2.2 带隙的定义与分类带隙定义为价带顶（VBM）与导带底（CBM）的能量差：$$ E_g = E_{\text{CBM}} - E_{\text{VBM}} $$按 VBM 与 CBM 的 $\mathbf{k}$ 空间位置分类（对应附图三种情形）：情形(a)——直接带隙（Direct Gap）：$$ \mathbf{k}_{\text{VBM}} = \mathbf{k}_{\text{CBM}} = \mathbf{K}_+ $$VBM 与 CBM 位于同一 $\mathbf{k}$ 点，电子跃迁无需声子参与，跃迁概率高，对应高效光电材料（如 GaAs）。情形(b)——间接带隙（Indirect Gap）：$$ \mathbf{k}_{\text{VBM}} \neq \mathbf{k}_{\text{CBM}}, \quad E_g^{K_+} \neq E_g^{K_-} $$VBM 与 CBM 位于不同 $\mathbf{k}$ 点，光学跃迁需要声子辅助动量守恒，跃迁概率低（如 Si、Ge）。情形(c)——带隙反转（Inverted/Topological Gap）：$$ E_g^{K_+} > 0,\quad E_g^{K_-} < 0 \Rightarrow \text{能带交叉} $$两个 $\mathbf{k}$ 点的带隙符号相反，出现能带反转，是拓扑绝缘体的标志性特征，表面态受时间反演对称性保护。2.3 态密度与投影态密度（PDOS）总态密度（Total DOS）定义为：$$ g(E) = \frac{1}{N}\sum_{n,\mathbf{k}} \delta(E - \varepsilon_{n\mathbf{k}}) $$实际计算中用 Gaussian 展宽代替 $\delta$ 函数：$$ g(E) = \frac{1}{N}\sum_{n,\mathbf{k}} \frac{1}{\sigma\sqrt{2\pi}}\exp\left(-\frac{(E-\varepsilon_{n\mathbf{k}})^2}{2\sigma^2}\right) $$投影态密度（PDOS） 进一步将各 $\mathbf{k}$ 点本征态投影到原子轨道基上：$$ g_{\alpha lm}(E) = \sum_{n,\mathbf{k}} |\langle\phi_{\alpha lm}|\psi_{n\mathbf{k}}\rangle|^2\, \delta(E-\varepsilon_{n\mathbf{k}}) $$其中 $\phi_{\alpha lm}$ 为第 $\alpha$ 个原子的 $|l,m\rangle$ 轨道。PDOS 直接揭示各原子、各轨道对特定能量范围电子态的贡献，是判断化学键性质的核心工具。2.4 电子密度差分图电子密度差分定义为：$$ \Delta\rho(\mathbf{r}) = \rho_{\text{crystal}}(\mathbf{r}) - \sum_{\alpha}\rho_{\text{atom},\alpha}(\mathbf{r}) $$即晶体电子密度减去孤立原子电子密度之和。$\Delta\rho > 0$（电荷积累）区域颜色偏蓝，$\Delta\rho < 0$（电荷亏损）区域颜色偏红，通过等值面（Isosurface）的空间分布，直观判断键合类型：$$ \begin{cases} \Delta\rho\ \text{积累在键区（两原子间）} & \Rightarrow \text{共价键（方向性）} \\ \Delta\rho\ \text{积累在阴离子球形区域} & \Rightarrow \text{离子键（球形对称性）} \end{cases} $$2.5 离子键与共价键的电子结构特征对比特征离子键（$\text{CaF}_2$）共价键（$\text{GaAs}$）成键机制电子从阳离子完全转移至阴离子两原子间电子共享电子密度差分积累在 $\text{F}^-$ 球形区域积累在 Ga-As 键区，有方向性PDOS特征Ca 与 F 轨道能量分离明显Ga 与 As 轨道能量区间大量重叠带隙特征宽带隙绝缘体窄带隙半导体键的方向性无方向性有方向性（$sp^3$ 杂化）二、实验过程1. 实验过程记录（1）晶体结构建立与弛豫本实验计算两种材料：$\text{CaF}_2$（萤石型，空间群 $Fm\bar{3}m$）：原胞含3个原子（1个Ca位于 $4a$ $(0,0,0)$，2个F位于 $8c$ $(0.25, 0.25, 0.25)$），初始晶格常数 $a = 5.463$ Å。从实验截图可见，CASTEP Electronic Options 中 Selected potentials 设置为：F采用 F\_00PBE.usp（截断能330 eV），Ca采用 Ca\_00PBE.usp（截断能280 eV），整体截断能设为 400 eV（取最高要求），K点网格 $4\times4\times4$，Ultrasoft赝势，Koelling-Harmon相对论修正，Representation选择 Reciprocal space。$\text{GaAs}$（闪锌矿型，空间群 $F\bar{4}3m$）：原胞含2个原子（Ga位于 $4a$ $(0,0,0)$，As位于 $4c$ $(0.25,0.25,0.25)$），初始晶格常数 $a = 5.653$ Å。CASTEP Electronic Options 中 Selected potentials：Ga采用 Ga\_00PBE.usp（截断能255 eV），As采用 As\_00PBE.usp（截断能300 eV），整体截断能400 eV，K点 $4\times4\times4$。两种材料均先进行几何优化（Relaxed CaF2 CASTEP GeomOpt、Relaxed GaAs CASTEP GeomOpt），再以弛豫后结构开展能带计算。（2）能带结构计算设置CASTEP Calculation 中 Properties 选项卡设置如下（截图所示）：勾选：Band structure（能带），Density of states（态密度，勾选 Calculate PDOS），Energy range: 10.0 eV，k-point set: Medium（$6\times6\times6$，比SCF步更密以获得平滑能带），Display DOS: Total，Function: DOS，Scissors: 0.0 eV。不勾选：Core level spectroscopy，Electron density difference（单独分析步骤），Electron localization function。（3）电子密度差分图计算能带计算完成后，在 CASTEP Analysis 工具中选择 Electron density，Results file 选择对应 .castep 文件，Density field 选择 Total density，勾选 View isosurface on import，导入后在 Display Style 中调整 Isovalue：$\text{CaF}_2$：Isovalue = 1.0768，Type: accessible，Color by mapped field（CASTEP density difference），显示 $\text{Ca}^{2+}$ 周围电荷亏损（红色）与 $\text{F}^-$ 周围电荷积累（等值面封闭球形）$\text{GaAs}$：Isovalue = 0.019662，蓝色区域为 Ga-As 键区电荷积累，红色为亏损区，呈现出明显方向性（4）PDOS分析在 CASTEP Analysis → Density of states 中，Atom Selection 选择各元素（Ca、F 分别选择；Ga、As 分别选择），生成各原子的投影分波态密度曲线，由 Python 脚本整合输出全范围 PDOS 图（图3、图4）。三、分析讨论1. 实验结果与分析（1）$\text{CaF}_2$ 能带结构与PDOS分析能带结构：CASTEP 计算得到的 $\text{CaF}_2$ 能带图沿高对称路径 W-L-G-X-W-K 展示。主要特征如下：价带顶（VBM）位于 $\Gamma$ 点（G点），导带底（CBM）位于 W 点（或 X 点附近），因此 $\text{CaF}_2$ 为间接带隙绝缘体，计算带隙为：$$ \boxed{E_g(\text{CaF}_2) = 7.101\ \text{eV}} $$实验值约为 $11.8$ eV，GGA-PBE 计算值严重低估（约低估40%），这是 GGA 对带隙系统性低估的典型体现（自相互作用误差，导带混入了过多 Ca 的 $3d$ 空轨道）。能带整体特征：价带区域（$-20$ 至 $0$ eV）带较平坦，色散小，说明 F $2p$ 态局域性强；导带色散较大；价带底约 $-35$ eV 处有一条极平的孤立带，对应 F $2s$ 轨道的强局域态。PDOS分析（CaF2 Projected Density of States）：能量区间主要贡献轨道来源$-20 \sim -18$ eVF（红，双峰）+ Ca（蓝，弱）F $2s$ 上支 + Ca $3s$/$3p$ 混合$-5 \sim 0$ eV（价带顶）F（红，强）F $2p$ 非键态为主$0 \sim 10$ eV（导带底）Ca（蓝，宽峰）Ca $3d$ / $4s$ 空轨道$10 \sim 20$ eVCa（蓝）+ F（红，弱）Ca 高激发态离子键特征分析：PDOS 图中 Ca 与 F 的峰几乎不重叠，Ca 的峰集中在导带（未占据），F 的峰集中在价带（已占据），说明 Ca 的价电子（$4s^2$）已完全转移至 F，形成 Ca$^{2+}$ 和 F$^-$。这是离子键最典型的电子结构特征。电子密度差分图（Isovalue = 1.0768）印证了这一判断：等值面以 Ca 原子为中心呈圆形亏损，以 F 原子为中心呈球形积累，无方向性聚集，符合离子键的球形对称电荷分布。$$ \text{Ca}\ (4s^2) + \text{F}\ (2p^5) \rightarrow \text{Ca}^{2+} + 2\text{F}^- \quad \text{（两个F得到共2个电子）} $$（2）GaAs 能带结构与PDOS分析能带结构：GaAs 能带图同样沿 W-L-G-X-W-K 路径展示。关键特征：VBM 与 CBM 均位于 $\Gamma$ 点，因此 GaAs 为直接带隙半导体，计算带隙为：$$ \boxed{E_g(\text{GaAs}) = 0.139\ \text{eV}} $$实验值为 1.42 eV，GGA-PBE 严重低估（约低估90%），GaAs 的带隙低估问题比 $\text{CaF}_2$ 更严重，原因在于 Ga 的 $3d$ 半芯态与 As $4s$ 轨道的 $p$-$d$ 排斥效应在 GGA 中描述不足，若采用 GGA+U 或 HSE06 杂化泛函可将带隙修正至 $\sim1.1$ eV，更接近实验值。能带色散特征：价带顶附近有明显抛物线色散，表明空穴有效质量较小；导带底 $\Gamma$ 点的色散也较大（电子有效质量小），两者共同决定了 GaAs 优异的载流子迁移率。PDOS分析（GaAs Projected Density of States）：能量区间主要贡献轨道来源$\approx -13$ eV（尖锐单峰）Ga（蓝，极强）Ga $3d$ 半芯态，局域$-10 \sim -6$ eVGa（蓝）+ As（红）大量重叠Ga $4s$ 与 As $4p$ 成键态$-6 \sim 0$ eV（价带顶）As（红）+ Ga（蓝）重叠As $4p$ 反键 / 非键 + Ga $4p$ 混合$0 \sim 10$ eV（导带）Ga（蓝）+ As（红）分散宽峰Ga $4p$ + As $4s$/$4p$ 反键态共价键特征分析：与 $\text{CaF}_2$ 形成鲜明对比：GaAs 的 Ga 与 As 的 PDOS 峰在价带区间（$-10 \sim 0$ eV）大量能量重叠，说明两种原子的轨道发生了显著的杂化混合，是共价键的直接体现。GaAs 为 $sp^3$ 杂化，Ga（$4s^24p^1$）和 As（$4s^24p^3$）各贡献 4 个价电子（共8个），形成 4 个 $sp^3$ 杂化轨道，每个 Ga-As 键由两个原子各贡献 1 个电子共享。电子密度差分图（Isovalue = 0.019662）直观显示：电荷积累（蓝色等值面）主要分布在 Ga-As 键轴方向，呈明显方向性，且等值面呈哑铃形（类 $p$ 轨道特征），这与共价键的方向性和电子共享特征完全吻合。注意 GaAs 的 Isovalue 远小于 $\text{CaF}_2$（0.0197 vs 1.0768），说明 GaAs 的电荷转移量小得多，共价成分更强，但因 Ga 和 As 的电负性差异（$\chi_{\text{As}} - \chi_{\text{Ga}} \approx 0.4$），仍具有一定的极性共价键成分（介于纯共价和离子之间）。（3）两种材料的综合对比对比项目$\text{CaF}_2$$\text{GaAs}$晶体结构萤石型（Fm$\bar{3}$m）闪锌矿型（F$\bar{4}3$m）化学键类型离子键为主极性共价键电负性差 $\Delta\chi$$\sim 3.0$（大）$\sim 0.4$（小）计算带隙7.101 eV（绝缘体）0.139 eV（半导体）实验带隙11.8 eV1.42 eVGGA低估量$\sim 40\%$$\sim 90\%$带隙类型间接带隙直接带隙PDOS重叠Ca 与 F 几乎无重叠Ga 与 As 大量重叠电子密度差分球形积累（离子型）方向性积累（共价型）主要应用光学窗口、闪烁体激光二极管、太阳能电池2. 问题提出与讨论问题：附图中三种能带拓扑情形（a）（b）（c）各对应什么物理体系，对光电器件设计有何影响？附图展示了在两个不等价 $\mathbf{K}$ 点（$K_+$ 和 $K_-$）处能带的三种拓扑关系：情形(a)——两点均为正带隙直接型：$$ E_g^{K_+} > 0,\quad E_g^{K_-} > 0, \quad \mathbf{k}_{\text{VBM}} = \mathbf{k}_{\text{CBM}} $$两个谷均为直接带隙，代表材料如本实验的 GaAs（$\Gamma$ 点直接带隙）以及六方氮化硼（hBN）。对应高效光电跃迁，无需声子参与，是激光器和 LED 的理想材料。情形(b)——两点带隙不等，存在间接成分：$$ E_g^{K_+} \neq E_g^{K_-}, \quad \mathbf{k}_{\text{VBM}} \neq \mathbf{k}_{\text{CBM}} $$对应 Si、Ge 等间接带隙半导体，以及本实验 $\text{CaF}_2$ 的带隙类型（VBM 在 $\Gamma$，CBM 在 W/X）。光学跃迁需声子辅助，效率低，不适合发光器件，但适合光电探测器（对各频率光响应更宽）。情形(c)——能带反转（拓扑相变点）：$$ E_g^{K_+} > 0,\quad E_g^{K_-} < 0 \Rightarrow \text{能带在}\ K_-\ \text{处交叉} $$这是拓扑绝缘体（Topological Insulator, TI）的标志性能带特征。当体系从情形(a)过渡到情形(c)时，经历拓扑相变，体带隙在某一点关闭并重新打开，带隙符号反转，导致受时间反演对称性 $\mathcal{T}$ 保护的表面/边界态出现：$$ \mathcal{T}^2 = -1 \Rightarrow \text{Kramers简并保护，表面态无法被无磁散射体打开带隙} $$代表体系如 $\text{Bi}_2\text{Se}_3$、$\text{HgTe/CdTe}$ 量子阱。对器件设计的意义在于表面态的导电性受拓扑保护，适用于低耗散量子器件和自旋电子学应用。三种情形与本实验材料的关联：CaF₂ → 情形(b)：宽带隙间接型 绝缘体性质，光学透明窗口， 不适合光电器件 GaAs → 情形(a)：直接带隙 高效光-电转换， 激光器/LED/太阳能电池首选 若对GaAs施加应变或合金化 → 可能出现情形(c) 即拓扑相变，产生拓扑表面态作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
计算材料学：基于DFT的计算晶体弹性模量与等静压计算
您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 AI OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。如需下载项目工程文件，请点此 下载文件 压缩包。一、实验预习1. 实验目的（1）以$\text{MgO}$晶体为计算对象，学习在Materials Studio（CASTEP模块）中利用弹性常数任务（Elastic Constants Task）直接计算$\text{MgO}$的完整弹性常数矩阵 $C_{ij}$，比较不同超胞类型（Common Cell与Wigner-Seitz Cell）以及不同应变步数（4步、5步、6步）对计算结果的影响，评估计算参数的收敛性与稳定性；（2）由弹性常数张量出发，通过Voigt-Reuss-Hill（VRH）平均方案推导$\text{MgO}$的多晶弹性参数，包括体弹性模量 $B_0$、杨氏模量 $E$、泊松比 $\nu$、剪切模量 $G$，并与实验值对比分析误差来源；（3）对弛豫后的$\text{MgO}$平衡结构施加一系列等静压（Isostatic Pressure），在Materials Studio中进行受压几何优化，提取压力$P$与晶胞体积$V$的关系，通过$P$-$V$曲线拟合得到体弹性模量 $B_0$，与弹性常数法和BM方程法的结果进行横向对比，理解三种方法的适用条件与精度差异；（4）结合等静压概念，理解高压实验（如热等静压HIP工艺）的物理背景，以及DFT计算在指导材料高压合成中的理论意义。2. 实验原理2.1 弹性常数的DFT计算——应变能法对平衡结构施加小应变 $\boldsymbol{\varepsilon}$，体系总能变化为：$$ \Delta E = E(\boldsymbol{\varepsilon}) - E_0 = \frac{V_0}{2}\sum_{i,j=1}^{6} C_{ij}\varepsilon_i\varepsilon_j + \mathcal{O}(\varepsilon^3) $$CASTEP弹性常数任务通过自动施加一组线性无关的应变模式，对每种模式取若干步幅（4步、5步或6步），拟合 $\Delta E(\delta)$ 抛物线，提取对应的 $C_{ij}$ 分量。对于$\text{MgO}$的立方对称性（Fm$\bar{3}$m），独立弹性常数只有三个：$$ \mathbf{C} = \begin{pmatrix} C_{11} & C_{12} & C_{12} & 0 & 0 & 0 \\ C_{12} & C_{11} & C_{12} & 0 & 0 & 0 \\ C_{12} & C_{12} & C_{11} & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & C_{44} & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & C_{44} & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & C_{44} \end{pmatrix} $$最大应变幅度设置为0.003，在线性响应范围内保证精度。2.2 Voigt-Reuss-Hill平均方案由弹性常数推导多晶弹性参数，分别采用等应变（Voigt上界）和等应力（Reuss下界）假设，取算术平均（Hill平均）：Voigt上界：$$ B_V = \frac{C_{11}+2C_{12}}{3}, \qquad G_V = \frac{C_{11}-C_{12}+3C_{44}}{5} $$Reuss下界（由柔度矩阵 $S_{ij} = C_{ij}^{-1}$ 推导）：$$ B_R = \frac{1}{3S_{11}+6S_{12}}, \qquad G_R = \frac{5}{4S_{11}-4S_{12}+3S_{44}} $$其中：$$ S_{11} = \frac{C_{11}+C_{12}}{(C_{11}-C_{12})(C_{11}+2C_{12})}, \quad S_{12} = \frac{-C_{12}}{(C_{11}-C_{12})(C_{11}+2C_{12})}, \quad S_{44} = \frac{1}{C_{44}} $$Hill平均：$$ B_{\text{Hill}} = \frac{B_V+B_R}{2}, \qquad G_{\text{Hill}} = \frac{G_V+G_R}{2} $$工程弹性参数：$$ E = \frac{9B_{\text{Hill}}G_{\text{Hill}}}{3B_{\text{Hill}}+G_{\text{Hill}}}, \qquad \nu = \frac{3B_{\text{Hill}}-2G_{\text{Hill}}}{2(3B_{\text{Hill}}+G_{\text{Hill}})} $$Pugh比（韧脆性判据）：$$ \frac{B}{G} > 1.75 \Rightarrow \text{韧性材料}; \qquad \frac{B}{G} < 1.75 \Rightarrow \text{脆性材料} $$2.3 等静压与P-V关系等静压是指在各方向施加相同大小的静水压力 $P$，体系各向同性压缩。热力学定义：$$ P = -\frac{\partial E}{\partial V}\bigg|_T = -\frac{1}{3}\text{Tr}(\boldsymbol{\sigma}) $$在DFT计算中，对弛豫后的平衡结构施加外部压力 $P_{\text{ext}}$，令CASTEP在该压力下进行完全晶胞优化（Cell Optimization: Full），得到受压平衡体积 $V(P)$，构建 $P$-$V$ 数据集。在小压力范围内，$P$-$V$ 关系满足线性近似：$$ P \approx B_0 \cdot \frac{\Delta V}{V_0} = B_0 \cdot \frac{V_0 - V}{V_0} $$即 $P$-$\Delta V/V_0$ 图的斜率即为体弹性模量 $B_0$。更精确的描述采用BM状态方程的压强形式：$$ P(V) = \frac{3B_0}{2}\left[\left(\frac{V_0}{V}\right)^{7/3} - \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3}\right]\left\{1 + \frac{3}{4}(B_0'-4)\left[\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3}-1\right]\right\} $$此式由BM3 EOS对体积求负导数得到，是高压实验中最常用的状态方程压强形式。此外，由三次多项式拟合 $E(a)$ 也可间接推导 $B_0$，通过：$$ B_0 = V_0 \frac{d^2E}{dV^2}\bigg|_{V=V_0} = \frac{1}{9V_0}\left.\frac{d^2E}{da^2}\right|_{a=a_0} \cdot a_0^2 $$2.4 三种B₀计算方法的比较方法原理适用范围弹性常数法（$C_{ij}$）$B_0=(C_{11}+2C_{12})/3$小应变线性响应，精度高BM方程拟合（$E$-$V$扫描）拟合状态方程提取 $B_0$宽体积范围，包含非线性等静压$P$-$V$拟合直接拟合压力-体积数据可延伸至高压区，物理直观二、实验过程1. 实验过程记录（1）弹性常数计算——超胞设置以实验一和实验二中弛豫完成的$\text{MgO}$平衡结构（$a_0 = 4.285$ Å）为初始结构，在CASTEP中选择Elastic Constants任务。分别使用两种超胞构型：Common Cell：以原始立方原胞（2原子，$a\times a\times a$）直接施加应变，计算效率高Wigner-Seitz Cell（WS Cell）：以Wigner-Seitz超胞（4原子）进行计算，对称性处理更完整对每种超胞类型，分别测试应变步数 $N = 4, 5, 6$，最大应变幅度统一设为0.003，共计6组计算（截图显示了45Steps和55Steps的CASTEP弹性常数设置界面，应变模式矩阵为 $\{xx:1, yy:1, zz:0, yz:0, xz:1, xy:0\}$ 等）。计算参数：GGA-PBE泛函，截断能370 eV，K点 $6\times6\times6$，Ultrasoft赝势，Koelling-Harmon相对论修正，不使用体积守恒应变（Use volume-conserving strains 未勾选）。（2）等静压计算——施加外部压力系列以弛豫平衡结构为起点，在CASTEP几何优化中通过External pressure/stress设置等静压，压力序列为：$$ P = 0.5,\ 1.0,\ 1.5,\ 2.0,\ 2.5,\ 3.0,\ 3.5,\ 4.0,\ 4.5,\ 5.0,\ 5.5,\ 6.0,\ 6.5,\ 7.0,\ 7.5,\ 8.0,\ 8.5,\ 9.0,\ 9.5,\ 10.0\ \text{GPa} $$共17个压力点（加上零压弛豫结构共20个数据点）。每个压力下进行完全晶胞优化（Cell optimization: Full，即允许晶胞形状、体积和原子位置同时弛豫），收敛标准：能量 $< 0.001$ eV/cell，力 $< 100.0$ eV/Å，应力 $< 100.0$ GPa，位移 $< 100.0$ Å，最大迭代步数100步。从实验截图可见，每个压力点均以独立文件夹（如0.5GPa for all CASTEP GeomOpt）组织，对应.castep输出文件记录收敛后的晶胞体积。由Python脚本自动提取各压力点的 $V(P)$ 数据，构建$P$-$V$数据集并进行三种方式拟合（线性、二次多项式、BM3 EOS）。三、分析讨论1. 实验结果与分析（1）弹性常数计算结果六组弹性常数计算结果汇总如下（实验数据）：超胞类型应变步数 $N$$C_{11}$ (GPa)$C_{12}$ (GPa)$C_{44}$ (GPa)$B_0$ (GPa)$E$ (GPa)$\nu$$G_{\text{Hill}}$ (GPa)Common4268.1688.48133.46148.37224.260.2481113.88Common5272.7493.57133.60153.30224.930.2554113.82Common6269.8590.47133.55150.26224.430.2511113.86WS Cell4262.9290.14132.99147.74216.890.2553111.87WS Cell5257.3784.24133.16141.95215.820.2466112.05WS Cell6259.9586.74133.19144.48216.550.2502112.08各弹性参数随步数变化分析：$C_{44}$ 在所有六组计算中高度一致（$132.99 \sim 133.60$ GPa），标准差不超过0.3 GPa，说明剪切弹性常数对计算参数不敏感，收敛性最好。$C_{11}$ 和 $C_{12}$ 随步数和超胞类型有一定波动（波动约5–15 GPa），是 $B_0$ 分散性的主要来源。Common Cell 系统性高于 WS Cell 约5–10 GPa，可能与两种超胞的应变施加方式和边界条件处理差异有关。取六组计算的均值作为最佳估计：$$ \bar{C}_{11} \approx 265\ \text{GPa},\quad \bar{C}_{12} \approx 89\ \text{GPa},\quad \bar{C}_{44} \approx 133\ \text{GPa} $$$$ \bar{B}_0 = \frac{\bar{C}_{11}+2\bar{C}_{12}}{3} \approx 148\ \text{GPa} $$韧脆性判断（Pugh比）：$$ \frac{B}{G}\bigg|_{\text{Common}} \approx \frac{150}{114} = 1.32 < 1.75 \Rightarrow \text{脆性材料} $$$$ \frac{B}{G}\bigg|_{\text{WS}} \approx \frac{145}{112} = 1.29 < 1.75 \Rightarrow \text{脆性材料} $$两种超胞均判断$\text{MgO}$为脆性材料，与$\text{MgO}$在室温下为典型离子键陶瓷、解理断裂的实验事实一致。Born力学稳定性验证：$$ C_{11} - C_{12} \approx 179\ \text{GPa} > 0 \quad \checkmark $$$$ C_{11} + 2C_{12} \approx 443\ \text{GPa} > 0 \quad \checkmark $$$$ C_{44} \approx 133\ \text{GPa} > 0 \quad \checkmark $$三个Born稳定性条件均满足，$\text{MgO}$岩盐结构在零压下力学稳定。（2）等静压P-V曲线分析$P_{\text{app}}$ (GPa)$V$ (Å³)$V_{\text{fu}}$ (Å³)$a$ (Å)$E$ (eV)$E_{\text{fu}}$ (eV)$P_{\text{int}}$ (GPa)$N$$V/V_0$0.578.60587319.651468254.283693-5655.250964-1413.812741-0.003081.0000000001.078.53201919.633004754.282351-5655.250964-1413.8127410.027380.9990604521.577.95002719.487506754.271746-5655.250964-1413.812741-0.001180.9916565272.077.72195919.430489754.267576-5655.250962-1413.8127410.005980.9887551152.577.47303519.368258754.263015-5655.250963-1413.8127410.013180.9855883803.077.18505319.296263254.257726-5655.250964-1413.8127410.005380.9819247603.576.94275419.235688504.253266-5655.250963-1413.8127410.008580.9788423064.076.60685419.151713504.247068-5655.250960-1413.8127400.014980.9745690884.576.38550719.096376754.242974-5655.250962-1413.8127410.045980.9717531795.076.13844819.034612004.238394-5655.250962-1413.8127400.014880.9686101705.575.91993118.979982754.234336-5655.250965-1413.8127410.016380.9658302636.075.69932718.924831754.230230-5655.250964-1413.8127410.004580.9630238066.575.48247918.870619754.226187-5655.250964-1413.8127410.021280.9602651327.075.26289918.815724754.222085-5655.250964-1413.8127410.024580.9574717027.575.12296718.780741754.219467-5655.250961-1413.8127400.031080.9556915308.074.83006918.707517254.213976-5655.250962-1413.8127400.007080.9519653708.574.66742118.666855254.210921-5655.250962-1413.8127410.005980.9498962129.074.43500518.608751254.206547-5655.250965-1413.8127410.028080.9469394869.574.24651618.561629004.202993-5655.250963-1413.8127410.008280.94454158710.074.05088118.512720254.199298-5655.250964-1413.8127410.037280.942052778从$P$-$V$曲线（左）可见，随施加等静压增大，$\text{MgO}$晶胞体积从平衡值 $V_0 \approx 78.61$ Å$^3$ 单调减小，在压力0.5–10.0 GPa范围内体积压缩约3–5%，呈现良好的单调线性趋势，非线性效应较小（压力范围有限）。三种拟合方法结果：$$ \text{线性拟合：} B_0 = 162.5\ \text{GPa} \quad (R^2 = 0.9923) $$$$ \text{二次多项式：} B_0 = 114.3\ \text{GPa} \quad (R^2 = 0.9990) $$$$ \text{BM3 EOS：} B_0 = 112.2\ \text{GPa} \quad (R^2 = 0.9990) $$归一化$P$-$\Delta V/V_0$关系（右）斜率即为线性体弹性模量，数据点落在直线两侧且散布较小，说明在本实验的压力范围内（$\leq 10.0$ GPa，体积压缩率 $\leq 6\%$）线性近似基本成立。（3）先前实验当中的，确认晶格常数。通过多项式拟合 $E(a)$ 求 $B_0$从$E(a)$三次多项式拟合中提取的体弹性模量：$$ B_0^{(\text{poly})} = 177.4\ \text{GPa} $$（4）三种方法结果汇总对比分析方法$B_0$ (GPa)$R^2$弹性常数法（$C_{ij}$，6组均值）$\approx 148$—BM3 EOS（$E$-$V$扫描）35.9（实验一，扫描范围过宽）0.9990三次多项式（$E(a)$）177.40.9988等静压线性拟合162.50.9823等静压BM3拟合112.20.9990实验参考值$\approx 160$—弹性常数法所得 $B_0 \approx 148$ GPa与实验值160 GPa偏差约7.5%，偏低原因主要是GGA-PBE对$\text{MgO}$弹性常数的系统性低估。等静压线性拟合值162.5 GPa与实验值最接近，但 $R^2 = 0.9823$ 偏低，说明在较高压力下线性假设开始失效，数据出现轻微弯曲。实验一的BM3拟合值（35.9 GPa）严重偏低，原因已在实验一中分析，系扫描范围（3.5–5.0 Å）过宽导致拟合曲率失真，不具可比性。三次多项式估算值177.4 GPa偏高，系多项式拟合对二阶曲率的估计受到远端数据点影响所致。综合来看，弹性常数法是提取 $B_0$ 最为系统且精度可控的方法，等静压法物理图像直观，适合延伸至高压区间的研究。2. 问题提出与讨论问题：等静压实验与热等静压（HIP）工艺有何联系？DFT计算对高压材料合成有何指导价值？实验附图展示了热等静压（Hot Isostatic Pressing，HIP）设备示意图：材料在高压容器中同时承受各向均匀压力（$\leq 2000$ bar $\approx 200$ MPa）和高温（$\leq 2000$ °C），实现致密化烧结或扩散连接。其核心物理过程正是本实验研究的等静压响应——即材料在各向同性压力下的体积压缩与结构响应。DFT计算的等静压$P$-$V$曲线直接给出：$$ V(P) \Rightarrow \text{各压力下的平衡晶格常数} \Rightarrow \text{预测X射线衍射峰的压力依赖性} $$这对高压合成（如金刚石、立方氮化硼、高压氧化物相）具有重要指导意义，具体体现在：相稳定性预测：通过计算不同压力下各候选相的Gibbs自由能 $G(P,T) = E + PV - TS$，判断相变临界压力：$$ G_{\alpha}(P^*) = G_{\beta}(P^*) \Rightarrow \text{相变点} $$体弹性模量与可压缩性：$B_0$ 直接决定材料在工业等静压条件下的体积收缩量，指导HIP工艺参数（压力、温度组合）的选取。与本实验的对比：本实验压力范围（0.5–10.0 GPa）远超工业HIP（$\leq 0.2$ GPa），更接近超高压合成条件（如金刚石压腔实验GPa至数百GPa量级）。DFT的优势在于可以无损地在任意压力下计算，为实验提供先验指导，尤其对于极端条件下难以进行原位测量的体系。需要指出的是，本实验DFT计算为零温（$T = 0$ K）结果，未包含声子热压修正。实际HIP工艺在高温下进行，热膨胀和热压效应不可忽略，若要进行定量预测，需在准谐近似（QHA）框架下引入温度修正：$$ P(V,T) = P_{\text{DFT}}(V) + P_{\text{thermal}}(V,T) $$其中热压项 $P_{\text{thermal}} = \gamma C_V T / V$，$\gamma$ 为Grüneisen参数，需通过声子计算进一步获得。作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
计算材料学：基于DFT的材料应力应变曲线计算
您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 AI OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。如需下载项目工程文件，请点此 下载文件 压缩包。一、实验预习1. 实验目的（1）以$\text{MgO}$晶体为计算对象，学习在Materials Studio（CASTEP模块）中通过对晶体施加沿X轴（$[100]$方向）的单轴拉伸应变，计算各应变下体系的应力张量，获得完整的单轴应力-应变曲线；（2）从线性弹性阶段提取$\text{MgO}$的杨氏模量 $E$（沿$[100]$方向）和泊松比 $\nu$，并识别弹性极限点（弹性-非线性转变点），理解DFT所得应力-应变曲线与宏观实验曲线的对应关系；（3）理解DFT计算应力的理论基础（Hellmann-Feynman定理与应力定理），以及单轴拉伸与弹性常数张量的关系。2. 实验原理2.1 应力的DFT计算——应力定理在DFT框架下，应力张量由总能对应变的变分导出（Nielsen-Martin应力定理）：$$ \sigma_{\alpha\beta} = -\frac{1}{\Omega}\frac{\partial E_{\text{total}}}{\partial \varepsilon_{\alpha\beta}} $$其中 $\Omega$ 为晶胞体积，$\varepsilon_{\alpha\beta}$ 为应变张量分量。CASTEP在每次自洽计算后自动输出应力张量的笛卡尔分量（单位GPa）：$$ \boldsymbol{\sigma} = \begin{pmatrix}\sigma_{xx}&\sigma_{xy}&\sigma_{xz}\\\sigma_{yx}&\sigma_{yy}&\sigma_{yz}\\\sigma_{zx}&\sigma_{zy}&\sigma_{zz}\end{pmatrix} $$2.2 单轴拉伸应变的施加方式对平衡结构沿X轴施加单轴拉伸工程应变 $\varepsilon_{xx} = \varepsilon$，晶胞变换矩阵为：$$ \mathbf{h} = \mathbf{h}_0 \cdot (\mathbf{I} + \boldsymbol{\varepsilon}), \quad \boldsymbol{\varepsilon} = \begin{pmatrix}\varepsilon & 0 & 0\\0 & 0 & 0\\0 & 0 & 0\end{pmatrix} $$即将晶格矢量 $a$ 拉伸为 $a(1+\varepsilon)$，而 $b, c$ 方向不施加外部约束，允许弛豫（但在此实验中设置为 $y, z$ 方向是刚性锁定的，仅使用经验泊松比释放应力）。2.3 线弹性本构关系在线弹性范围内，单轴应力满足广义胡克定律：$$ \sigma_{xx} = E \cdot \varepsilon_{xx} $$实验中通过线性拟合应力-应变数据提取杨氏模量 $E$：$$ \sigma = E\varepsilon + b $$截距 $b$ 来源于平衡结构的残余应力（理想情况下 $b \approx 0$）。对于立方晶体，$[100]$ 方向的杨氏模量与弹性常数的关系为：$$ \frac{1}{E_{[100]}} = S_{11} = \frac{C_{11}+C_{12}}{(C_{11}-C_{12})(C_{11}+2C_{12})} $$泊松比由横向收缩与纵向伸长之比定义：$$ \nu = -\frac{\varepsilon_{yy}}{\varepsilon_{xx}} $$对立方晶体，理论值为：$$ \nu = -\frac{S_{12}}{S_{11}} = \frac{C_{12}}{C_{11}+C_{12}} $$2.4 应力-应变曲线的物理分区完整应力-应变曲线分为以下阶段：阶段特征DFT计算范围线弹性区$\sigma \propto \varepsilon$，可逆$\varepsilon \lesssim \varepsilon_y$弹性极限点线性偏离起点 $(\varepsilon_y, \sigma_y)$识别拐点非线性弹性区仍可逆但非线性$\varepsilon_y < \varepsilon < \varepsilon_{\text{fracture}}$塑性/断裂区不可逆，宏观实验才能观测DFT理想晶体通常直接断裂DFT计算的是理想完整晶体的应力-应变响应，不包含位错、晶界等缺陷效应，因此得到的是理论强度（理论极限值），通常远高于实验测量值。二、实验过程1. 实验过程记录（1）平衡结构准备以实验一BM方程拟合所得 $a_0 = 4.285$ Å为初始参数，在CASTEP中对$\text{MgO}$进行充分几何优化（GeomOpt），使力收敛至 $< 0.01$ eV/Å，应力收敛至 $< 0.1$ GPa，得到充分弛豫的平衡结构（实验截图中Balanced $\text{MgO}$结构，显示5个晶胞约束，约束条件为 $1\,1\,1\,0\,0\,0$，即固定晶胞形状和体积，仅优化原子位置）。计算参数：GGA-PBE，截断能370 eV，K点 $3\times3\times3$，Gaussian展宽0.1 eV，Ultrasoft赝势。（2）单轴应变序列生成在Materials Studio中，对平衡结构沿X轴（$a$方向）施加一系列拉伸应变，应变值 $\varepsilon$ 从0.005到0.100，步长0.005，共20个应变点。每个应变结构的生成方式为：修改晶格参数，令 $a' = a_0(1+\varepsilon)$，$b' = c' \approx a_0 \times [1 - \nu \cdot \epsilon]$，保持角度90°不变，对每个结构设置晶胞约束（固定晶胞），在CASTEP中提交GeomOpt计算。（3）应力数据提取对每个计算完成的晶体结构，从.castep输出文件中提取应力张量的笛卡尔分量（GPa）。实验截图中显示了0.0655 Å应变点的应力张量输出：Cartesian components (GPa): x y z x 10.124799 -0.000015 0.000070 y -0.000015 1.199875 -0.000029 z 0.000070 -0.000029 -4.1749取 $\sigma_{xx}$ 值作为单轴应力数据点，整理全部20个应变点的 $(\varepsilon_i, \sigma_{xx,i})$ 数据，由Python脚本（stress_strain_analysis.py）自动完成拟合、弹性区识别和图形输出。三、分析讨论1. 实验结果与分析$\text{MgO}$单轴拉伸应力-应变曲线：$\epsilon$$E_{\text{total}}$ (eV)$\sigma_{xx}$ (GPa)$a_x$ (Å)$a_{yz}$ (Å)0.000-5655.248999-0.038294.285134.285130.005-5655.2483691.1214564.3065564.2812730.010-5655.2456852.1832854.3279814.2774170.015-5655.2408733.1544454.3494074.2735600.020-5655.2325404.1486274.3708334.2697040.025-5655.2228735.0249804.3922584.2658470.030-5655.2121095.8064084.4136844.2619900.035-5655.1987146.5867074.4351104.2581340.040-5655.1841627.2977784.4565354.2542770.045-5655.1570658.0751374.4779614.2504200.050-5655.1388558.6838394.4993864.2465640.055-5655.1201969.2162084.5208124.2427070.060-5655.1006099.6996704.5422384.2388510.065-5655.07968910.1247994.5636634.2349940.070-5655.05717910.5570044.5850894.2311370.075-5655.03438110.9379524.6065154.2272810.080-5655.00984911.2879404.6279404.2234240.085-5654.98408511.6654954.6493664.2195680.090-5654.95845911.9566244.6707924.2157110.095-5654.93282912.1651224.6922174.2118540.100-5654.90630912.3752624.7136434.207998曲线参数汇总：$$ a_0 = 4.28513\ \text{Å},\quad \nu = 0.18 $$线性拟合结果（弹性范围 $\varepsilon \in [0, 0.025]$）：$$ \sigma = 202.11\,\varepsilon + 0.0727, \quad R^2 = 0.99801596 $$由此提取杨氏模量：$$ \boxed{E = 202.11\ \text{GPa}} $$截距 $b = 0.0727$ GPa接近零，说明弛豫充分，平衡结构残余应力极小。弹性极限点由分析脚本自动识别：$$ \boxed{\varepsilon_y = 0.030,\quad \sigma_y = 5.81\ \text{GPa}} $$当 $\varepsilon > 0.030$ 时，应力偏离线性，进入非线性弹性区（图中蓝色圆点转为空心圆点标注），曲线斜率逐渐降低，应力继续增大但增速减缓。这与GGA对$\text{MgO}$弹性常数的系统性低估有关，同时也与本次仅对 $b, c$ 方向进行的经验泊松比约束设置有关，若完全放开横向弛豫则 $\nu$ 将更接近理论值。与实验值对比：参数本次DFT计算实验值$E_{[100]}$ (GPa)202.11248–310$\varepsilon_y$（理论极限）0.030$\sim 0.001$（实验多晶）杨氏模量低于实验值约25–35%，原因在于：GGA-PBE系统性低估结合能，导致能量曲面曲率（即弹性常数）偏低；实验测量的多晶$\text{MgO}$包含织构效应，$[100]$ 单晶方向模量本身也因晶向各向异性而不同于多晶均值。弹性极限应变（理论值0.030）远高于实验多晶断裂应变（$\sim 0.001$），这是DFT计算理想完整晶体的本征结果——真实材料的断裂由位错滑移、晶界开裂等缺陷机制主导，DFT无法描述这些过程，给出的是不含缺陷的理论强度上限。2. 问题提出与讨论问题：DFT给出的应力-应变曲线与宏观实验曲线（附图所示）有何本质差异，弹性极限如何界定？宏观实验应力-应变曲线（见附图）完整包含线弹性区（Linear Elastic Region）、比例极限（Proportional Limit）、屈服应力（Yield Stress）、完全塑性屈服（Perfectly Plastic Yielding）、应变硬化（Strain Hardening）、颈缩（Necking）直至断裂（Fracture）全过程，并区分工程应力/应变曲线与真实应力/应变曲线（True Stress/Strain）。DFT计算的理想晶体应力-应变曲线在物理上对应的是完整单晶、零温、无缺陷条件下的响应，具体差异为：$$ \underbrace{\sigma_y^{\text{DFT}}}_{\text{理论极限}} \gg \underbrace{\sigma_y^{\text{exp}}}_{\text{实验值}} $$DFT曲线不存在位错介导的屈服平台和应变硬化，超过弹性极限后直接进入非线性响应直至键断裂，因此本质上只有弹性区和断裂前的非线性区两个阶段。DFT弹性极限的界定方式是：以线性拟合的残差为判据，当残差超过阈值（本实验取中位数残差的3.5倍）时认为线性关系不再成立，对应的最后一个线性点即为弹性极限 $(\varepsilon_y, \sigma_y)$。此外，从实验截图的应力张量输出可以看出，在施加 $x$ 方向单轴应变后，$y$ 和 $z$ 方向出现了非零正应力分量（$\sigma_{yy} \approx 1.20$ GPa，$\sigma_{zz} \approx -4.17$ GPa），这正是泊松效应的直接体现——纵向拉伸引起横向收缩趋势，由于晶胞在 $y, z$ 方向被约束，该收缩趋势转化为横向应力。若要获得严格意义上的单轴应力状态，应允许 $b, c$ 两个方向自由弛豫，使 $\sigma_{yy} = \sigma_{zz} = 0$。作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
计算材料学：基于DFT的BM方程拟合计算实验
计算材料学：晶体表面复合有机材料的建模
您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 AI OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。如需下载项目工程文件，请点此 下载文件 压缩包。一、实验预习1. 实验目的学习有机分子的建模了解晶体建模原理学习晶体建模流程：切割面、构建超晶胞、建立真空层学习晶体—有机复合材料的建模2. 实验原理晶体学建模与有机建模的区别相比复杂多变的有机结构而言，晶体结构是由对称性严格约束的周期性结构。有机结构是灵活的框架，可走不同的路径与官能团，且在残存结构时还能保持结构，建模时相对开放。$$\text{晶体} = \text{晶格（Lattice）} + \text{基元（Basis）}$$其中晶格的对称性决定其有限性，在三维中共约 230 种空间群。晶格的平移周期性所有晶格点是等价的。实际上，230种空间群是建立在14种布拉维（Bravais）晶格上的，也即：$$\text{晶格对称性} = \text{Bravais 晶格} + \text{对称操作}$$这就是说，我们可以用晶格所属空间群的具体对称形式后，剩下的标准是用来确定空间群参数及晶格参数表。晶格中的 Wyckoff 位置在晶体中，原子能量位置发展，其在量通常用晶体学中的 Wyckoff 位置定义为：晶体空间群中具有相同点阵对称性的一组等效点。特殊位置：位于对称性元素（如旋转轴、镜面或反演中心）上，这些位置的坐标通常是固定的（如 $(0,0,0)$）或受限的（如 $(x, x, x)$），共给出较小的一般位置。一般位置：点不位于任何对称性元素上。每个空间群只有一个一般位置，其多重度最高，且坐标没有任何对称性限制。$$\text{确定的空间群} \Rightarrow \text{有限定的晶格} \Rightarrow \text{确定结构}$$分数坐标（Fractional Coordinates）在晶体学中，分数坐标是一种用于描述原子在晶体单元格（晶胞）内位置的坐标系统，并将晶胞的维度视为单位长度：$$\vec{R} = n_1\vec{a}_1 + n_2\vec{a}_2 + n_3\vec{a}_3$$优点在于：与晶格参数耦合方便周期性处理方便对称操作晶体建模的标准流程即通过 ICSD 给定空间群、晶格参数及非对称单元坐标，并利用对称性自动还原完整晶体结构。晶体学理论层级：空间群（Space Group） → 晶格（Lattice） → 基元（Basis） → 对称操作（Symmetry Operations）软件建模流程（以 Materials Studio 为例）：① 选择空间群 → ② 定义晶格参数 (a, b, c, α, β, γ) → ③ 输入原子坐标（Fractional Coordinates） → ④ Apply Symmetry → 输出：周期晶体结构二、实验过程1. 实验过程记录背景说明：对于复合结构模型来说，为了表示真实复合结构，考虑分子间作用力的作用长度范围：范德华力的作用范围是 3 Å 到 15 Å，小于 3 Å 时一般倾向于形成化学键。步骤1：下载 TiO₂ 晶体结构文件在 Materials Project（mp-2657）中下载 TiO₂ 的晶体结构文件（CIF 格式）。TiO₂ 基本信息（Rutile 相）：晶格参数：$a = b = 4.653\ \text{Å}$，$c = 2.969\ \text{Å}$，$\alpha = \beta = \gamma = 90°$体积：$64.292\ \text{Å}^3$生成能：$-3.475\ \text{eV/atom}$密度：$4.13\ \text{g/cm}^3$步骤2：切割 (110) 表面选取最稳定的 (110) 面（即 Rutile TiO₂ 的最稳定表面），进行截取。步骤3：重建晶胞，设置真空层为 0截取尽量小的重复周期晶胞，重建晶体，并将真空层厚度设置为 0。步骤4：构建超胞表面构建长宽高大致在 30 × 30 × 15 Å 的表面超胞，并对 TiO₂ 表面进行羟基化处理：选择所有表面桥接 O，添加氢原子，即得到表面 —OH 基团。步骤5：绘制聚多巴胺（PDA）结构多巴胺（Dopamine，DA）在 Tris 缓冲液（pH = 8.5） 条件下自氧化聚合，可得到两种聚合结果（Two polymerization of PDA results）：一种为含 NH 的线型聚合链结构（带苯环骨架，含 —OH、—OH 侧基）另一种为含 NH 的环状聚合结构为简化处理，本实验选取直链 PDA 结构，选取时在重复单元和尾部均保留苯环，如下构建重复单元后聚合为多聚链。步骤6：组装复合体系计算 TiO₂ (110) 面的质量中心坐标为：$$X = -1.78724679\ \text{Å}$$$$Y = 12.71337832\ \text{Å}$$$$Z = 14.59316224\ \text{Å}$$最终获得表面羟基化修饰的 TiO₂ (110) 面上 PDA 氢键辅助吸附的简单复合模型。三、分析讨论1. 实验结果与分析采用相同的操作方法，还可获得表面 m-xylene（间二甲苯）修饰的 SiO₂（空间群 214，即 $I4_132$）复合结构模型，建模过程与 TiO₂/PDA 体系类似。2. 问题提出与讨论问题：在 Materials Studio 中手动构建 NdMnSi₂（四方，空间群 $I4/mmm$，No. 139）结构后，执行 Find Symmetry，无法识别正确空间群（降为 P1），原因及纠正方法是什么？分析：该问题本质是对称性被细节破坏，主要来源于坐标和结构输入不规范，具体原因如下：分数坐标精度误差：微小偏差（如以 0.501 代替 0.500）即可破坏对称性，应使用高精度坐标或几何清理（Geometry Optimization / Clean）。Wyckoff 位置不严格：原子未精确位于对称位置，导致对称性识别失败。纠正方法：应优先导入标准 CIF 文件，并进行几何清理（Clean Geometry），检查晶格坐标，再进行对称性识别（Find Symmetry）。作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
材料制备技术：关于ZL104铝合金的系列实验
您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 AI OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。实验一：熔铸法（或：合金熔铸法）制备 ZL104 铝合金一、实验目的掌握铝合金熔铸的基本流程：熔化→精炼→变质处理→浇铸；理解ZL104合金的成分体系及各组元的作用；了解精炼剂、变质剂的选用依据及安全操作规程；认识并分析铸造过程中常见缺陷的产生原因与预防措施。二、实验原理2.1 ZL104 合金的成分体系ZL104为 Al-Si-Mg-Mn 系铸造铝合金（国标ZAlSi9Mg），其典型成分（质量分数）为：$$\text{Si：}8\%\sim10.5\%,\quad \text{Mg：}0.17\%\sim0.35\%,\quad \text{Mn：}0.2\%\sim0.5\%,\quad \text{Al：余量}$$各组元的作用：元素主要作用Si（硅）提高流动性，降低收缩率，形成共晶组织，强化基体Mg（镁）时效强化（析出 $\text{Mg}_2\text{Si}$），提高强度与硬度Mn（锰）抑制铁相的有害针状形态，改善断裂韧性2.2 精炼原理向铝液中通入六氯乙烷（C₂Cl₆）精炼剂，其分解反应为：$$\text{C}_2\text{Cl}_6 \rightarrow \text{C}_2\text{Cl}_4 + \text{Cl}_2$$$$2\text{Al} + 3\text{Cl}_2 \rightarrow 2\text{AlCl}_3 \uparrow$$生成的 $\text{AlCl}_3$ 气泡在铝液中上浮，携带夹杂与溶解的氢气（$\text{H}_2$）逸出，起到除气除渣的作用，有效降低铸件中的气孔缺陷。六氯乙烷不吸潮，在干燥环境中可安全使用。注意： 不可使用 $\text{ZnCl}_2$ 等吸潮性精炼剂——若精炼剂预热干燥不足，水分会随精炼剂进入铝液，导致剧烈沸腾甚至爆炸。2.3 变质处理原理向铝液中加入 Al-Sr（锶） 或 Al-Sb（锑） 变质剂，可改变共晶硅的凝固形态：$$\text{Al-Si（未变质）：针状/板状共晶Si} \xrightarrow{\text{加入Sr}} \text{细纤维状/蠕虫状共晶Si}$$变质机制：Sr吸附在Si的生长界面（$\{111\}$晶面），通过改变界面能抑制Si的优先生长方向，迫使Si以细小纤维状凝固，消除应力集中点，显著提升冲击韧性和延伸率。Sr 与 Sb 的比较：变质剂变质效果有效期缺点Sr（锶）效果佳，组织细小较短，需时效处理变质等待期稍长，夹渣较多Sb（锑）效果稍慢很长（可反复使用）安全性稍差，含锑废料处理要求高由于 Sr 的有效期较短，本实验要求取样后迅速加入 Al-Sr 并立即关闭电阻炉，以缩短在空气中的暴露时间。2.4 电阻炉温度滞后电阻炉的热电偶置于炉腔中心，而电阻丝在外侧。由于金属的热传导有延迟，加热与断电时温度计读数与实际炉温存在系统性滞后：$$T_{\text{显示}} \neq T_{\text{炉腔实际温度}}$$加热时：$T_{\text{炉壁}} > T_{\text{中心}}$；断电后：$T_{\text{炉壁}} < T_{\text{中心}}$。实际操作中，炉温设定应比目标温度（700–720°C）低一定余量，防止过热氧化。三、实验配料设计目标合金成分（质量分数）：Al-10%Mn 中间合金：36.8 g（实际：37.89 g）Al-20%Si：487.06 g（实际：480.56 g）纯Al：478.9 g（实际：479.22 g）纯Mg：3.68 g（实际：4.72 g）精炼剂用量：六氯乙烷理论：9.94 g；实际：10.02 gAl-Sr变质剂用量：Al-Sr理论：30.77 g；实际：30.11 g四、实验步骤[0 min] 将除Mg以外的合金配料加入720°C电阻炉，随炉升温，稳定后采样（第一次取样，40 min）；[57 min] 加入六氯乙烷精炼，待气泡充分逸出后刮除铝液表面浮渣；[1 h 08 min] 精炼完毕，进行第二次取样；随后快速加入Al-Sr变质剂并关闭电阻炉；[1 h 58 min] 变质完成，进行第三次取样，完成实验整理实验场地。三次取样均倒入金属铸型中制成圆棒试样。五、实验结果所制三组试样整体形态完整，铸造较为成功，铸棒表面光滑，无明显宏观缺陷（如冷隔、明显缩孔）。六、分析讨论问题1：为何快速生产中宁可使用六氯乙烷而不用氯化锌？C₂Cl₆不吸潮，在干燥环境和通风条件下水分不进入铝液，既安全又高效。而ZnCl₂等吸潮性盐类，一旦含水进入铝液，水分瞬间汽化膨胀并形成氢气，极易引发爆炸，在快速生产中安全隐患极大。问题2：Sr变质效果的有效期远短于Sb，实验中Sr的加入量如何控制？Sr 的最优添加量一般在 $0.01\%\sim0.02\%$（质量分数）。添加不足时变质不完全，Si仍以针状形态析出；添加过量则可能引入过多氧化夹杂，甚至因Sr与Mg反应生成 $\text{Mg}_2\text{Sr}$ 相而损耗有效Mg量，同时可能引入气孔。实验二：砂型铸造工艺方案设计与实践一、实验原理砂型铸造通过在型砂中造型来制备铸模。型砂需具备一定的强度、透气性和退让性，其中型砂的强度来源于水分在砂粒间形成的黏土薄膜（液桥）产生的表面张力结合力。型砂水分含量 $w_{\text{water}}$ 过高会降低型砂强度（液桥饱和），过低则无法形成有效结合；最佳水分含量通常在 $3\%\sim8\%$（质量分数）。浇注系统的设计需满足充型流量平衡条件：$$Q = A_{\text{浇口}} \cdot v_{\text{浇口}} = A_{\text{横浇道}} \cdot v_{\text{横}}$$由 Bernoulli 方程得充型速度：$$v = \sqrt{2g H_{\text{p}}}$$其中 $H_{\text{p}}$ 为有效压头高度（即从浇口液面到铸件最高点的高度差），用于估算充型能力和最小壁厚可充型性。二、实验过程设备： 上下型箱、木模、砂勺等造型工具。步骤：调节型砂水分（以手握型砂后缓慢释放，能保持形状且无多余水迹为准）；造下砂型：模样在型箱中心，凸面朝下放置，沿分型面方向填砂，逐层紧实；造上砂型：放置大木棒（浇注系统）和小木棒（冒口/补缩系统），填砂紧实后取出木棒，形成浇注通道；合型浇注；铸件冷却后开箱，去除浇冒口，进行初步修整。三、实验结果铸件完整且表面纹样清晰（所用模样为仿古铜钱造型），两个铸件均充型完全，填充效果良好，浇注系统运行正常。四、分析讨论问题1：为何工业生产中每次造型前均需调整型砂成分？在每次浇铸冷却过程中，高温使型砂中的 粘土（或膨润土/层状硅酸盐） 部分发生相变（失去结晶水），层状结构随之变化，原有的层状结合点逐渐失活，不再能有效保持水分。此外，有机粘结剂在高温下分解失效。因此：对于工业大批量生产，型砂接触高温次数多、周期长，型砂性能退化显著，必须在每次造型前调整成分；本实验中铸件小、次数少，型砂损耗轻微，影响可忽略，故未做调整。问题2：为何铸件中的大平面要被"避免"？大平面处铸型直接暴露在铝液中，铝液中的水分蒸发严重，小气泡易聚集在大平面处无法排出，形成气孔。若大平面倾斜，则气泡可沿斜面逸出，有效降低气孔率。烘烤后平面处砂型强度下降，大平面受铝液冲击时更易塌陷，铸件质量降低。实验三：熔铸法（合金熔铸法）制备 ZL104 铝合金的质量与效果评价一、实验目的通过金相制样（切割→镶嵌→打磨→抛光→腐蚀）观察ZL104合金在不同处理状态下的微观组织；评估精炼处理与变质处理对金相组织（气孔、夹杂、Si相形态）的影响；学习并运用金相显微镜进行组织表征与评级。二、实验原理金相试样的制备质量决定了组织观察的可靠性。各步骤原理如下：倒角（chamfering）： 将切割后试样的棱角磨掉约45°，防止打磨时划破砂纸，保护操作者，同时避免在抛光时磨入"尖角崩起液浪"损伤试样表面。砂纸打磨： 由粗到细（100目→400目→600目→800目→1000目→1500目→2000目），每换一级砂纸将打磨方向旋转90°，直至上一道划痕完全消除：$$\text{划痕深度} \propto d_{\text{abrasive}},\quad \text{需满足} \quad d_{\text{next}} < d_{\text{current}}$$抛光： 使用金刚石抛光液（粒径$\sim1\ \mu\text{m}$），去除砂纸划痕，获得镜面。抛光方向（布的转动方向）应与打磨方向垂直，以便在金相镜下区分是否完全消除划痕。腐蚀： 本实验使用 $\text{NaOH}(\text{aq})$ 腐蚀剂，浓度宜稀、时间宜短，以不同相与基体的腐蚀速率差异显示晶界与相界：铝基体（α-Al）：腐蚀速率较慢，呈亮色；共晶Si：腐蚀速率极慢，以形貌清晰显现；气孔与夹杂：无腐蚀，呈黑色。腐蚀过度（时间过长或浓度过大）会使晶界过宽，形成凹坑，反而模糊组织细节；腐蚀不足则相界反差不足，需在金相镜下检查后决定是否补充腐蚀。三、实验结果（金相照片分析）请 下载报告 后查阅本章节的图片。处理状态×100倍×500倍组织特征① 未精炼、未变质大型气孔、大型夹杂针状Si相，周围共晶β相铸件组织疏松，缺陷密集，针状Si明显形成应力集中② 已精炼、未变质无明显大型气孔针状/板状Si相，无β相精炼后气孔显著减少，但Si仍以针状或粗短纤维形态存在③ 已精炼、已变质针状Si相圆钝化，有少量气孔细小纤维状Si，Sr偏析边界清晰变质处理使共晶Si由针状→纤维状，显著提升塑韧性四、分析讨论4.1 精炼对组织的改善精炼（通入C₂Cl₆）产生的 $\text{AlCl}_3$ 气泡上浮，将溶解在铝液中的氢气以及非金属夹杂携带至液面。气孔数量的定量评估可用气孔率 $\phi$ 衡量：$$\phi = \frac{V_{\text{孔}}}{V_{\text{总}}} \times 100\%$$未精炼试样中气孔尺寸达数百微米（×100下可见），严重削弱机械性能。已精炼试样气孔大幅减少，表明精炼对降低溶解氢、消除大型孔洞极为有效。4.2 变质处理对Si相的影响共晶Si的形态转变从针状/板状→细纤维状，本质是凝固界面能各向异性的改变。未变质时，Si沿 $\langle 112 \rangle$ 方向以台阶机制快速生长，形成粗大针状晶。Sr吸附改变了Si的生长界面特征，使其转变为：$$\Delta G_{\text{faceted}}^{\text{with Sr}} > \Delta G_{\text{non-faceted}}$$即加入Sr后，Si的小晶面生长（faceted growth）能垒增高，转变为非小晶面模式（non-faceted），以细纤维状向各方向生长，消除局部应力集中，断裂韧性显著提升。4.3 制样要点的深度讨论问题1：倒角在何时不需要？当试样本身轮廓光滑（无尖锐棱角）、或试样已经通过镶嵌包埋（如环氧树脂镶嵌）时，外角已被包埋材料保护，无需额外倒角。问题2：如何判断抛光是否足够？在金相镜下以最高倍率（如500×）观察，若视野中已无划痕、仅见点状夹杂与组织，则抛光足够；若仍见方向性划痕，则需继续抛光，必要时从上一级砂纸重新打磨。问题3：腐蚀后某些区域凹陷严重，为什么需要重新打磨抛光？如果凹陷浅，可以直接从细砂纸开始吗？可以，但是需要注意，NaOH腐蚀后表面有腐蚀产物，直接打磨/抛光会损坏砂纸或污染抛光布。应先充分清洗并干燥，再从细砂纸（如1500目）重新打磨，而非从粗砂纸开始，以避免引入新划痕。凹坑过深则需从较粗砂纸重做。作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
材料制备技术：粉末制备与成型技术
您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 AI OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。实验一：球磨法制备 SiO₂ 粉体材料一、实验目的通过滚筒球磨与行星球磨两种方式制备二氧化硅（SiO₂）粉体，利用筛分法分析产物的粒径分布，比较两种球磨方式及不同转速对研磨效果的影响。二、实验原理2.1 滚筒球磨机球磨罐随滚筒旋转，磨球在重力与摩擦力作用下对物料产生冲击与研磨。临界转速是保证磨球正常抛落运动的关键参数。在临界条件下，离心力等于重力分量：$$mg = \frac{mv^2}{R} \implies v_{\text{临界}} = \sqrt{gR}$$由 $v = \omega R = \frac{2\pi n}{60} R$，代入得临界转速：$$n_{\text{临界}} = \frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{g}{R}} \times 60 = \frac{42.4}{\sqrt{D}} \quad (\text{r/min})$$其中 $D = 2R$ 为球磨罐内径（m）。实际操作转速一般取临界转速的 $60\%\sim80\%$，以保证磨球的有效抛落研磨。2.2 行星球磨机行星球磨机的磨罐在公转盘上既绕公转盘轴公转，又绕自身轴自转，两种转动产生的复合离心力使磨球获得远高于滚筒球磨的冲击能量，适合将颗粒研磨至微米乃至亚微米级。行星球磨的Froude数（无量纲离心加速度）为：$$Fr = \frac{\omega^2 R}{g}$$高 $Fr$ 值意味着更强烈的碰撞与剪切，粉碎效率更高。2.3 筛分分析筛分法通过标准筛网将粉体按粒径分级。筛网目数（mesh）与等效开口尺寸的换算近似为：$$d \approx \frac{25400}{\text{目数}} \quad (\mu\text{m})$$各级质量分数：$$w_i = \frac{m_i}{m_{\text{total}}} \times 100\%$$其中 $m_i$ 为第 $i$ 级筛网上的截留质量，$m_{\text{total}}$ 为样品总质量。回收率定义为：$$\eta = \frac{\sum m_i}{m_0} \times 100\%$$三、实验过程原料： SiO₂粉体（100 g/组），磨球。筛分装置： 40目 → 100目 → 200目 → 300目 → 底盖（粒径依次减小）。操作流程：称量100 g SiO₂原料，依次过40/100/200/300目筛，记录各级底盘质量（筛网初始质量已称量）；将样品装入行星球磨罐，压紧密封，注意避免偏心；分别在200 rpm 和 400 rpm 下球磨 10 min；同一样品再装入滚筒球磨罐，在轻速档（滚轮驱动），分别在 200 rpm 和 400 rpm 下滚磨 10 min；每组取出后重新筛分，记录各级质量并计算粒径分布。四、实验数据表1 各组球磨前后筛网质量记录（g）组别40目100目200目300目底盖筛网初始质量250.95260.06251.86244.98200.55行星200rpm 前350.98260.06251.87244.94200.46行星200rpm 后350.41260.41251.97245.00200.49行星400rpm 前350.80261.80248.90247.90206.90行星400rpm 后299.70270.50282.00260.80208.70滚筒200rpm 前350.53260.06251.84244.94200.45滚筒200rpm 后351.01260.11251.93245.01200.57滚筒400rpm 前350.91260.03251.85244.95200.46滚筒400rpm 后349.95260.43252.04245.09200.48表2 各组样品净重（g）（质量 = 球磨后筛网质量 − 初始筛网质量）组别行星200rpm行星400rpm滚筒200rpm滚筒400rpm总回收100.06100.39100.09100.07表3 各组粒径分布（质量分数，%）粒径区间行星200rpm行星400rpm滚筒200rpm滚筒400rpm>40目（粗颗粒）99.5%40.4%~100%99.3%40~100目0.4%9.6%~0%0.4%100~200目0.1%27.8%~0%0.2%200~300目0.0%14.6%~0%0.1%<300目（最细）0.0%7.5%~0%~0%五、分析讨论5.1 行星球磨转速的影响200 rpm： 99.5%的粉体仍停留在40目筛网，粉碎效果极为有限。这是因为低转速下行星球磨的离心加速度不足，磨球对颗粒的冲击力未能超过SiO₂颗粒的断裂韧性阈值。400 rpm： 40目以上粗粉降至40.4%，200目细粉占27.8%，300目细粉14.6%，底盖收集7.5%。粒径分布显著细化，说明更高的 $Fr$ 数提供了充分的碰撞能量。两者研磨效率差异可从比能输入角度理解。球磨单次碰撞的冲击能近似为：$$E_{\text{impact}} \propto m_{\text{ball}} \cdot v^2 \propto m_{\text{ball}} \cdot \omega^2 R^2$$转速翻倍则冲击能提升约4倍，颗粒细化效果显著增强。5.2 滚筒球磨的局限性无论200rpm还是400rpm，10 min内滚筒球磨对SiO₂颗粒的粉碎效果均近乎为零。原因在于滚筒球磨的能量密度远低于行星球磨——在相同转速下，行星球磨的公自转叠加使磨球的有效碰撞速度提高了数倍。SiO₂的硬度较高（莫氏硬度约7），需要更高的冲击能量方能破碎，短时间滚筒球磨无法满足。5.3 两种球磨方式对比（400 rpm）指标行星球磨400rpm滚筒球磨400rpm粗粒（>40目）比例40.4%99.3%细粉（<200目）比例22.1%<0.3%研磨效率高极低结论： 行星球磨是本实验条件下制备SiO₂细粉的最优选择，400 rpm × 10 min为本实验最佳参数组合。5.4 工业应用讨论问题A： 工厂为何仍广泛采用滚筒球磨？行星球磨法适合实验室小批量、高精度研磨；工业中滚筒球磨的设备成本仅为行星球磨的数分之一，且维护简单、产量大、连续运行能力强。对于较软或对粒径要求不极端的物料，通过增加球磨时间与装载量，滚筒球磨完全能满足需求，因此仍是工业主流。问题B： 传统振动筛被高压气流筛与超声波筛替代的原因：筛分方式防堵塞性精度适用范围传统振动筛差（易堵网、团聚）一般差（需频繁清理）高压气流筛好（气流自清洁）高（流动驱散）好超声波筛较好（高频振动防堵）较高好（金属3D打印粉末等）超声波筛利用筛网的局部高频振幅振动，能瞬间清除堵塞筛网的颗粒，使粉末顺筛网更流畅地分级，广泛用于金属3D打印粉末、电池材料的筛分。实验二：制粒、压制成型的设计与实践一、实验目的理解成型剂（粘结剂、润滑剂）在粉末制备中的作用机制；掌握压制成型的设计要素与操作规范；对比不同处理方式对压坯力学性能的影响。二、实验原理2.1 粉末压制成型原理压制成型通过外加压力使粉体颗粒重排、变形，最终形成具有一定密度和强度的压坯。压制过程可分为三个阶段：阶段Ⅰ（低压）： 颗粒重排与滑移，孔隙率快速降低；阶段Ⅱ（中压）： 颗粒发生弹塑性变形，接触面积增大；阶段Ⅲ（高压）： 颗粒间机械嵌合与局部碎裂，压坯强度显著提升。压坯密度与压制压力的关系可用 Heckel方程 描述：$$\ln\frac{1}{1-D} = kP + A$$其中 $D$ 为相对密度，$P$ 为压制压力，$k$ 与 $A$ 为材料常数。$k$ 的倒数 $P_y = 1/k$ 近似代表材料的屈服压力。2.2 成型剂的作用粘结剂（binder） 通过在颗粒间形成粘接桥，提升压坯的生坯强度（green strength），防止脱模后开裂。粘结剂的加入使颗粒间结合能 $U_b$ 增大：$$\sigma_{\text{green}} \propto U_b \cdot A_{\text{contact}}$$润滑剂（lubricant） 减小粉末颗粒间以及粉末与模壁之间的摩擦系数 $\mu$，提高粉末流动性，使压制压力沿轴向的传递更均匀（减小压力梯度），改善密度分布均匀性。摩擦导致的压力损失为：$$\frac{dP}{dz} = -\frac{4\mu}{D_{\text{die}}} \cdot P \cdot K_0$$其中 $K_0$ 为侧压系数，$D_{\text{die}}$ 为模具内径。润滑剂降低 $\mu$，可有效减小轴向压力梯度，提升压坯均匀性。三、实验过程材料：氧化锆陶瓷（ZrO₂）粉体；成型剂： 石蜡（研磨为细粉后与粉体混合）。分组设计：组别处理方式A组未添加成型剂、未过筛B组已添加成型剂、未过筛C组已添加成型剂、已过筛操作步骤：计算并称量各组所需粉体质量；B、C组将研磨细的石蜡与粉体充分混合；C组进一步过筛处理；将粉体装入阴模（矩形），放置上压片，置于液压机压盘中央；缓慢施压，到位后保压约10 s；翻模，将垫块置于阴模下方，放置下压片，脱模时缓慢施压顶出。四、实验结果实物照片显示三组压坯外观均完整，尺寸约为同等级别。表4 三组压坯性能对比样品类型压坯强度成型密实性备注A组（无成型剂，未过筛）最低极散可被钢尺破坏，结构不完整B组（有成型剂，未过筛）较好较好破面光滑，粉料结合性好C组（有成型剂，已过筛）较高可期（但本批次略低于B组）一般因石蜡颗粒较大，符合过筛要求时反而略偏低烧结样（参考）最强致密组织均匀，性能优异五、分析讨论5.1 成型方式对压坯性能的影响A组无粘结剂，颗粒间仅靠机械嵌合，生坯强度极低；B组加入石蜡后，石蜡在压制过程中填充颗粒间隙并形成粘接桥，生坯强度显著提升；C组理论上通过过筛使石蜡颗粒尺寸更均匀，混合更均一，但本次实验因研磨工具为坩埚（非高能球磨），石蜡颗粒尺寸偏大，过筛后有效石蜡量反而减少，导致强度略有下降。5.2 C组异常的原因使用高能行星球磨将石蜡研磨至足够细（使粒径满足过筛要求）是保证C组效果的前提。本实验使用坩埚研磨，导致石蜡颗粒偏粗，过筛时大部分石蜡被筛除，实际加入量偏低，强度和混合均匀性因此下降。5.3 工业应对不同粉末收缩率的方案不同材料（WC、TiC、SiC等）烧结收缩率不同，若采用刚性模具单向压制，则需针对每种材料专门设计模具，开发周期长、灵活性差。推荐方案：采用冷等静压（CIP）技术冷等静压通过液体介质从各方向施加均匀压力：$$P_{\text{isostatic}} = \frac{F}{A} = \text{const（各方向相等）}$$其优势在于：均匀致密化： 压力各向同性，避免单向压制的密度梯度问题；适应收缩差异： 通过调节初始粉末填装密度与烧结参数，可适配不同材料的收缩率；通用模具： CIP使用橡胶软模，无需针对各材料定制刚性模具。实验三：粉体和烧结体的基本性能评测一、实验目的掌握粉体流动性、松装密度、振实密度的测定方法；测定烧结体的实际密度、维氏硬度与断裂韧性；综合分析球磨条件对粉体性能的影响规律。二、实验原理2.1 烧结体密度（阿基米德排水法）真实密度：$$\rho_{\text{实际}} = \frac{m_1}{m_2} \cdot \rho_{\text{H}_2\text{O}}$$其中 $m_1$ 为烧结体在空气中的质量，$m_2$ 为其完全浸入水中时的排水质量（注意扣除绳子体积）。相对密度：$$\rho_{\text{相对}} = \frac{\rho_{\text{实际}}}{\rho_{\text{理论}}} \times 100\%$$2.2 维氏硬度维氏硬度采用正四棱锥金刚石压头，载荷为 $P$，压痕对角线长度为 $d_1, d_2$：$$HV = 0.1891 \cdot \frac{P}{d^2}, \quad d = \frac{d_1 + d_2}{2}$$其中压力 $P$ 单位为 N，$d$ 单位为 mm，HV 单位为 kgf/mm²（$1\ \text{HV} \approx 9.807\ \text{MPa}$）。2.3 断裂韧性（压痕法）利用维氏压痕产生的放射状裂纹长度 $c$ 计算断裂韧性：$$K_{IC} = 0.15 \sqrt{\frac{HV_0}{\sum L}} \cdot \frac{a}{c} \cdot \sqrt{\pi a}$$简化的 Anstis 公式：$$K_{IC} = \xi \left(\frac{E}{H}\right)^{1/2} \cdot \frac{P}{c^{3/2}}$$其中 $\xi \approx 0.016$ 为量纲常数，$E$ 为弹性模量，$H$ 为硬度，$P$ 为压入载荷，$c$ 为裂纹半长。2.4 粉体流动性指标豪斯纳比（Hausner Ratio，HR）：$$HR = \frac{\rho_t}{\rho_b}$$其中 $\rho_t$ 为振实密度，$\rho_b$ 为松装密度。卡尔指数（Carr Index，CI）：$$CI = \frac{\rho_t - \rho_b}{\rho_t} \times 100\%$$流动性评判标准：HRCI流动性评级<1.25<10%极好–好1.25–1.5010–25%一般–尚可>1.50>25%差休止角（安息角） 通过粉体自然堆积形成的圆锥底角（或斜面与水平面的夹角） $\theta$ 衡量流动性：$\theta < 30°$ 为流动性好，$\theta > 45°$ 为流动性差。三、实验数据3.1 烧结体密度测量项目数值质量 $m_1$5 g带绳排水体积1 mL绳子体积0.2 mL理论密度 $\rho_{\text{理论}}$6.69 g/mL实际密度 $\rho_{\text{实际}}$6.25 g/mL相对密度93.42%3.2 维氏硬度与断裂韧性取点$d_1$ (μm)$d_2$ (μm)HV$K_{IC}$ (MPa·m^{1/2})第一次324.34321.83532.944.36第二次293.40297.11638.15NA第三次324.36313.20547.444.17均值——572.844.2653.3 SiO₂粉体性能（不同球磨条件）球磨条件松装密度 (g/mL)振实密度 (g/mL)休止角HRCI滚筒200rpm1.51.626°1.0676.25%滚筒400rpm1.61.631°1.0000.00%行星200rpm1.60.7*28°0.438*−128.57%*行星400rpm1.52.142°1.40028.57%*注：行星200rpm振实密度出现异常值（振实密度远低于松装密度），可能为实验操作错误或记录误差，不纳入常规比较。四、分析讨论4.1 烧结体致密化分析相对密度93.42%意味着烧结体内仍有约6.58%的孔隙。常规无压烧结条件下，孔隙的存在是不可避免的，但孔隙会降低材料的弹性模量、硬度和断裂韧性。可通过以下方式提升相对密度：$$\rho_{\text{相对}} \uparrow \Leftarrow \begin{cases} \text{提高烧结温度（加快质量传输）} \\ \text{延长保温时间} \\ \text{热压或热等静压（HIP）施加外压} \\ \text{添加烧结助剂（降低活化能）} \end{cases}$$4.2 硬度波动分析三次HV测量值（532.94、638.15、547.44）的标准差约为56 HV，最大差值105 HV，说明材料微观结构不均匀——晶粒尺寸、孔隙分布或第二相偏聚可能导致不同取点位置硬度差异显著。4.3 粉体流动性规律滚筒200rpm（HR=1.067，CI=6.25%，θ=26°）： 流动性好至极好。颗粒粒径较大，表面积/体积比低，颗粒间范德华力与表面摩擦相对较弱，堆积结构较稳定，可压缩性适中。滚筒400rpm（HR=1.000，CI=0%，θ=31°）： HR=1说明松装与振实密度完全相等，粉体几乎不可压缩。这与颗粒形状或极窄的粒度分布有关，松装时已接近最密堆积状态。行星400rpm（HR=1.400，CI=28.57%，θ=42°）： 流动性差。行星球磨将颗粒细化至接近超细粉范畴，颗粒间范德华力大幅增强（正比于 $1/d$），导致粉体团聚严重，休止角增大，流动性显著恶化。作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
生物医学材料：聚多巴胺纳米颗粒的制备及表征
实验介绍本实验以仿生材料聚多巴胺（PDA）的构建为核心，基于“氧化自聚—成核生长—结构调控”这一方法论路径实现功能性纳米颗粒的制备。首先利用多巴胺在碱性有氧环境中的自发氧化反应生成关键中间体，并通过分子内环化与重排形成吲哚类结构单元；随后通过共价聚合与非共价相互作用协同驱动形成聚多巴胺低聚体，并进一步自组装为纳米颗粒；在此过程中，通过调控溶剂体系及反应动力学实现颗粒成核与生长的精确控制，最终获得结构稳定、分散性良好的PDA纳米体系。整体方法体现了从分子反应路径调控到纳米尺度结构构筑的仿生材料设计思想。仿生学基础与化学起源仿生学与交联基础聚多巴胺（Polydopamine, PDA）是一类受生物启发的黑色素样高分子材料，其设计源于贻贝在湿润环境中的高效粘附机制。研究表明，贻贝足丝蛋白中富含3,4-二羟基苯丙氨酸（DOPA）与赖氨酸，其中DOPA侧链上的邻苯二酚（Catechol）结构是实现湿态粘附与交联的关键功能单元。本实验选用多巴胺（Dopamine, DA）作为仿生单体，其分子同时含有儿茶酚基团与氨基（$-\mathrm{NH_2}$），既保留了贻贝蛋白的界面粘附特性，又能够在特定条件下发生氧化自聚反应，从而形成结构稳定的纳米颗粒。氧化自聚反应机理氧化自聚路径多巴胺在碱性（通常 $\mathrm{pH} > 8.5$）且有氧环境中，会经历一系列氧化、环化、重排及聚合过程。尽管其聚合机理仍存在共价聚合与非共价组装并存的讨论，但主流路径可概括为连续反应过程：首先，多巴胺中的邻苯二酚基团在溶解氧作用下被氧化为多巴胺醌，该过程可表示为$$ \mathrm{Dopamine} + \tfrac{1}{2}\mathrm{O_2} \xrightarrow{\mathrm{pH}>7} \mathrm{Dopaminequinone} + \mathrm{H_2O} $$随后，多巴胺醌由于结构不稳定，其侧链氨基作为亲核试剂发生分子内迈克尔加成反应，形成白多巴胺色素（Leucodopaminechrome）。该中间体进一步发生氧化与结构重排，生成5,6-二羟基吲哚（DHI）及其氧化态5,6-吲哚醌，这些结构单元作为关键中间体参与后续聚合反应。最终，DHI及其衍生物通过芳基-芳基偶联形成低聚物，并在 $\pi\text{-}\pi$ 堆积、氢键作用及部分共价交联的共同驱动下，逐步组装形成聚多巴胺纳米颗粒，其整体反应路径可表示为：$$ \mathrm{Dopamine} \rightarrow \mathrm{Dopaminequinone} \rightarrow \mathrm{Leucodopaminechrome} \rightarrow \mathrm{DHI} \rightarrow \mathrm{PDA} $$在此过程中，碱性环境通过中和反应过程中生成的 $\mathrm{H^+}$，推动反应平衡向氧化方向移动，从而显著加快聚合速率，其本质可由如下平衡关系描述：$$ \mathrm{Catechol} \rightleftharpoons \mathrm{Quinone} + 2\mathrm{H^+} + 2\mathrm{e^-} $$PDA纳米颗粒的物理化学性质理化性质与光热原理聚多巴胺纳米颗粒表现出典型的两性表面特征，其表面同时含有氨基与酚羟基，使其等电点约为 $\mathrm{pI} \approx 4.5$。在 $\mathrm{pH} < 4.5$ 条件下，氨基发生质子化使颗粒带正电，而在 $\mathrm{pH} > 4.5$（如生理条件 $\mathrm{pH} = 7.4$）时，酚羟基去质子化导致颗粒整体呈负电性，从而赋予其良好的胶体稳定性与分散性能。从电子结构角度看，PDA 与天然黑色素（Eumelanin）具有高度相似的共轭结构，其内部广泛存在离域 $\pi$ 电子体系，使其在紫外至近红外区域呈现宽频吸收。当吸收光能后，激发电子主要通过非辐射跃迁回到基态，将能量转化为热能，该特性构成其光热治疗（PTT）应用的物理基础。此外，PDA 表面残留的儿茶酚与醌基团赋予其高度反应活性，可通过席夫碱反应与含胺分子结合，或通过迈克尔加成与含巯基分子发生反应。这种普适的界面反应能力与粘附性使其成为理想的表面修饰与药物载体平台。纳米颗粒的成核与生长在“水/乙醇/氨水”混合溶剂体系中，氨水提供碱性环境以促进氧化反应，而乙醇通过调节体系介电常数与表面张力，影响单体氧化速率及颗粒成核行为。在该体系中，多巴胺单体首先形成临界晶核（nuclei），随后通过单体持续吸附与表面聚合实现颗粒生长，最终形成球形纳米结构。通过控制反应时间（如24 h）及反应物浓度，可获得粒径约为200 nm、分散性良好的单分散纳米颗粒。实验指标分析基于紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）吸收光谱结果，PDA 纳米颗粒表现出跨越全波段的连续吸收特征，且吸光度随波长增加呈单调递减趋势而无明显特征峰。这种光谱行为表明其内部结构并非单一分子，而是由不同聚合度的低聚体与高分子链无序堆积形成的复杂杂化体系。在紫外区的强吸收主要来源于苯环及吲哚结构中 $\mathrm{C=C}$ 与 $\mathrm{C=N}$ 键的 $\pi \rightarrow \pi^*$ 跃迁，而在可见至近红外区出现的吸收拖尾则反映出体系中高度离域的 $\pi$ 共轭网络，该结构显著降低了最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能隙，使低能量光子（如808 nm）亦可被有效吸收。在光热性能测试中，PDA 溶液在 808 nm 激光照射下表现出显著温升，而纯水对照组几乎无响应，验证了其优异的光热转换能力。从微观机制上看，电子由基态（$S_0$）跃迁至激发态（$S_1$）后，由于分子结构的无序性与强电子-声子耦合，激发态主要通过非辐射弛豫过程回到基态，将能量以热的形式释放至环境中。该高效“光→热”转换机制结合其在生物光学窗口（808 nm）区域的强吸收特性，使其在肿瘤光热治疗（PTT）中具有重要应用潜力。作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
生物医学材料：丝素纳米颗粒的制备
实验介绍本实验基于天然高分子材料丝素蛋白的结构特性，采用“脱胶—溶解—再生—自组装”这一方法论路径构建功能性纳米载药体系。首先在碱性条件下选择性去除丝胶以获得高纯度丝素纤维，随后通过 $\mathrm{CaCl_2:C_2H_5OH:H_2O}$ 三元溶剂体系破坏其高度有序的 $\beta$-折叠结构，实现分子尺度上的溶解与再生。在此基础上引入溶剂置换策略，通过调控体系介电环境诱导丝素蛋白发生构象转变与自组装，形成稳定纳米颗粒，并结合溶剂挥发过程实现结构固化。最终依托疏水作用与静电作用实现模型药物的有效负载，体现了从分子构象调控到介观结构构筑再到宏观性能实现的多尺度设计思想。丝素蛋白的结构基础与提取原理丝素蛋白提取原理丝素蛋白来源于家蚕（Bombyx mori）蚕茧，蚕丝主要由约 70–80% 的丝素（Fibroin）和 20–30% 的丝胶（Sericin）组成。丝胶作为球状蛋白，富含极性侧基，易溶于热水或碱性环境，而丝素为高结晶度纤维蛋白，难溶于水。因此，本实验利用稀 $\mathrm{Na_2CO_3}$ 溶液在加热条件下提供弱碱环境，通过破坏氢键并引发部分肽键水解实现脱胶过程，其本质可表示为：$$ \mathrm{CO_3^{2-} + H_2O \rightleftharpoons HCO_3^- + OH^-} $$$$ \mathrm{R_1{-}CO{-}NH{-}R_2 + H_2O \xrightarrow{OH^-, \Delta} R_1{-}COO^- + H_3N^+{-}R_2} $$脱胶后的丝素由于其稳定的 $\beta$-折叠结构难以直接溶解，需借助三元溶剂体系破坏分子间氢键及范德华力，使其由有序结晶态转变为无定形卷曲结构并溶解于水，随后通过透析去除无机盐，获得再生丝素蛋白溶液。溶剂置换与自组装成核机理自组装成核机理丝素蛋白作为典型两亲性高分子，由疏水性结晶区（富含 Gly、Ala）与亲水性非结晶区共同构成。当向其水溶液中加入丙酮等水混溶性有机溶剂时，体系介电常数降低，引发去溶剂化效应，使分子溶解度下降并驱动体系向低吉布斯自由能状态转变。在此过程中，疏水链段（如 GAGAGS 序列）趋于内聚形成疏水核心，而亲水链段向外延展形成稳定外壳，从而构建胶束状纳米结构。同时，分子构象由无规卷曲或 $\alpha$-螺旋逐步转变为更稳定的 $\beta$-折叠结构，该结构作为物理交联点保证颗粒在水相中的稳定存在。溶剂蒸发与颗粒固化溶剂蒸发与固化在纳米颗粒形成后，体系通过磁力搅拌促进丙酮逐步挥发，其沸点为：$$ 56.08^\circ \mathrm{C} $$显著低于水。随着丙酮去除，丝素分子间相互作用增强，$\beta$-折叠结构含量进一步提高，颗粒逐渐收缩并完成固化。该过程不仅实现有机溶剂去除，同时有效抑制颗粒间聚集，从而获得分散性良好的稳定纳米颗粒体系。模拟药物（ICG）的负载机理ICG负载机理吲哚菁绿（Indocyanine Green, ICG）为典型两亲性三碳菁染料，在水溶液中易发生聚集与降解。在本体系中，其负载过程主要源于多重相互作用协同作用：首先，ICG 分子中的疏水芳香骨架倾向进入丝素蛋白内部疏水微区，实现物理包埋；其次，其磺酸基（$-\mathrm{SO_3^-}$）所带负电荷可与丝素蛋白中带正电残基产生静电吸引，从而增强结合稳定性；此外，丝素蛋白形成的致密三维网络结构对 ICG 分子产生空间限域效应，使其有效隔绝外界光与氧化环境，从而提升体系整体稳定性。实验指标分析SF_ICG_Analysis_Dashboard对 SF@ICG 纳米颗粒在 $200\text{–}1000\ \mathrm{nm}$ 范围内进行 UV-Vis 光谱分析，结果表明体系在紫外区与近红外区分别呈现丝素蛋白与 ICG 的特征吸收峰，且在 $>900\ \mathrm{nm}$ 区域基线回归零点，未出现明显散射拖尾，说明纳米颗粒在水相中具有良好的分散性且未发生显著团聚。进一步分析可知，在紫外区（200–300 nm），$\lambda \approx 227\ \mathrm{nm}$ 处的强吸收源于肽键的 $n \rightarrow \pi^*$ 与 $\pi \rightarrow \pi^*$ 跃迁，而 $\lambda \approx 275\ \mathrm{nm}$ 附近的肩峰则来源于 Tyr、Trp、Phe 等芳香族氨基酸侧链的 $\pi \rightarrow \pi^*$ 跃迁。在可见-近红外区（600–900 nm），ICG 的最大吸收峰位于 $\lambda_{\max} = 795\text{–}798\ \mathrm{nm}$，相较于游离状态（$\lambda_{\max} \approx 780\ \mathrm{nm}$）发生约 $15\text{–}20\ \mathrm{nm}$ 的红移。依据$$ E = \frac{hc}{\lambda} $$可知该红移对应电子跃迁能级降低，表明 ICG 分子处于丝素蛋白提供的疏水微环境中，从而验证其成功包载。同时，在 $\lambda = 790\text{–}800\ \mathrm{nm}$ 区间内测得吸光度约为 $A \approx 2.51$，已超出仪器线性范围（$0.1 < A < 2.0$）。根据比尔-朗伯定律$$ A = \epsilon \cdot c \cdot l $$可判断体系中 ICG 浓度较高，因此在后续定量分析中需进行适当稀释。综合离心纯化结果（$12{,}000\ \mathrm{rpm}$）与光谱特征可知，样品在保留丝素蛋白特征峰的同时仍表现出显著 ICG 吸收及红移现象，表明 SF@ICG 纳米颗粒已成功构建，且药物稳定负载于载体内部，未发生明显流失。作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
生物医学材料：高分子溶液和胶束的制备
实验介绍高分子溶液与胶束的制备可从三个层次理解：微观上，是 F127 分子链段在不同溶剂环境中的构象转变；介观上，是分子间通过疏水作用力驱动的自组装过程，形成核-壳结构的纳米胶束；宏观上，则表现为原本不溶或难溶的药物在水中形成稳定的红色透明胶体溶液（表现出丁达尔效应）。通过该方法，不仅显著提高了疏水药物的表观溶解度，同时利用 PEO 外壳实现对药物的空间屏蔽效应（“隐形”效应），从而赋予体系长循环特性，这是高分子纳米药物递送系统的重要优势。嵌段共聚物自组装机理 F127 胶束化与载药机理示意图实验所用核心材料 F127 属于泊洛沙姆（Poloxamer）家族，为典型非离子型三嵌段共聚物，其结构为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（PEO-PPO-PEO）。该结构由两端亲水的 PEO 链段与中间疏水的 PPO 链段构成，赋予分子两亲性。PEO 链段富含醚键，可与水分子形成氢键，表现出良好的亲水性；PPO 链段由于含有侧基 $-CH_3$，极性较低且存在空间位阻，在水中表现出疏水性。F127 的结构通式为：$$ \mathrm{HO-(CH_2-CH_2-O)_x-(CH(CH_3)-CH_2-O)_y-(CH_2-CH_2-O)_x-H} $$其中，$x$ 和 $y$ 分别表示 PEO 与 PPO 的聚合度。其比例决定了材料的溶解性及相行为。胶束形成是受热力学控制的自组装过程。当体系中聚合物浓度低于临界胶束浓度（CMC）时，分子以单链形式存在；当浓度超过 CMC 后，体系通过自组装形成胶束以降低自由能。该过程满足：$$ \Delta G = \Delta H - T \Delta S $$胶束化主要由熵驱动：疏水链段暴露在水中时会诱导水分子形成有序结构，而当疏水链段聚集形成内核时，这些水分子被释放，使体系熵增加，从而满足：$$ \Delta G < 0 $$最终形成结构为：PPO 构成疏水内核，PEO 构成亲水外壳，依靠空间位阻稳定分散于水相中。溶剂置换-透析法制备载药胶束 制备工艺与光谱学原理示意图制备过程与动力学机制实验采用溶剂置换法结合透析技术。首先将 F127 与阿霉素（DOX）溶解于 DMF 中，形成均一溶液。DMF 作为共溶剂，可同时溶解聚合物与疏水药物。将该溶液缓慢滴加至去离子水中后，体系极性迅速提高。水为 PEO 的良溶剂，但对 PPO 与 DOX 为不良溶剂。随着 DMF 被稀释，PPO 链段发生塌缩并成核，同时 DOX 分子在“相似相溶”驱动下进入疏水微区。随着结构稳定化，DOX 被包裹于 PPO 内核中，而 PEO 外壳维持其在水中的分散稳定性。透析纯化过程透析袋为半透膜，仅允许小分子（DMF、游离 DOX）通过，而截留胶束（粒径约 $10\sim100\ \mathrm{nm}$）。在浓度梯度驱动下：DMF 向外扩散水向内渗透游离 DOX 被去除最终获得纯化的载药胶束体系。药物包载与光谱检测原理DOX 为蒽环类抗生素，分子包含疏水蒽醌环与亲水氨基糖结构。在胶束形成过程中，由于疏水作用及 $\pi-\pi$ 堆积作用，DOX 优先进入 PPO 内核或核-壳界面区域。其检测基于比尔-朗伯定律：$$ A = \log_{10}\left(\frac{I_0}{I}\right) = \epsilon \cdot l \cdot c $$其中，$A$ 为吸光度，$\epsilon$ 为摩尔吸光系数，$l$ 为光程，$c$ 为浓度。DOX 在约 $480\ \mathrm{nm}$ 处发生 $\pi \rightarrow \pi^\ast$ 跃迁，产生特征吸收峰。F127 在 $400\sim800\ \mathrm{nm}$ 区间无吸收，因此该波长可用于特异性检测药物包载情况。实验指标分析空白胶束表征空白胶束的 Abs 谱图空白胶束在 $200\sim220\ \mathrm{nm}$ 区域存在吸收峰，而在 $400\sim600\ \mathrm{nm}$ 区间吸光度接近于 0（$A<0.05$）。说明：F127 在检测波段无干扰胶束体系分散性良好无明显大尺寸聚集体载药胶束的光谱特性自由 DOX 的 Abs 谱图载药胶束的 Abs 谱图游离 DOX 在 $480\sim500\ \mathrm{nm}$ 处具有特征吸收峰（$\lambda_{\max} \approx 480\ \mathrm{nm}$）。载药胶束样品表现出相似峰位（$\lambda_{\max} \approx 485\ \mathrm{nm}$），且吸光度增强（约 $1.43$ a.u.）。由于透析已去除游离 DOX，因此该信号来源于被胶束包载的药物。光谱对比与结构验证对比总谱图载药体系相较游离 DOX 出现轻微红移（$480 \rightarrow 485\ \mathrm{nm}$）。该现象表明 DOX 所处环境由极性水相转变为相对非极性的 PPO 内核环境，验证药物进入胶束内部。实验结论基于溶剂置换-透析法成功构建 F127-DOX 载药胶束体系。UV-Vis 光谱结果表明：药物已成功包载于胶束内部游离药物已有效去除胶束体系具有良好的结构稳定性该体系符合嵌段共聚物自组装载药的基本理论预期，可作为疏水药物递送的有效模型体系。作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn