材料物理性能学实验：热压制备Cr掺杂镁铝尖晶石陶瓷
您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 AI OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。■ 实验原理一、MgAl₂O₄ 尖晶石晶体结构与 Cr³⁺ 的置换机制尖晶石结构简介MgAl₂O₄ 属于立方尖晶石结构（空间群 $Fd\bar{3}m$），O²⁻ 形成近似面心立方堆积，阳离子分布于两类间隙位置：格位Wyckoff 位置配位数占位离子数量/单元胞A 位（四面体）8a4Mg²⁺8B 位（八面体）16d6Al³⁺16Cr³⁺ 的优先占位Cr³⁺ 取代 B 位的 Al³⁺，形成连续固溶体 $\text{MgAl}_{2(1-x)}\text{Cr}_{2x}\text{O}_4$，驱动力有两点：① 离子半径匹配：$$r(\text{Cr}^{3+}, \text{oct}) = 0.615\ \text{Å} \approx r(\text{Al}^{3+}, \text{oct}) = 0.535\ \text{Å}$$两者电价相同，半径差约15%，在 Hume-Rothery 准则允许范围内（<15% 通常可固溶），因此可形成固溶体。② 晶体场稳定化能（CFSE）最大化：Cr³⁺ 的 $d^3$ 构型在正八面体场中具有最大 CFSE：$$\text{CFSE} = -1.2\Delta_o + 0 \cdot P = -1.2\Delta_o$$其中 $\Delta_o$ 为八面体场分裂参数。相比之下，Cr³⁺ 在四面体场（A位）中的 CFSE = $-0.8\Delta_t \approx -0.8 \times \frac{4}{9}\Delta_o$，远小于八面体场。因此 Cr³⁺ 强烈偏好 B 位八面体间隙，这也是其荧光特性的结构基础。二、晶体场理论：$d^3$ 电子的能级分裂自由离子→晶体场→自旋轨道耦合Cr³⁺ 的基态电子构型为 $[\text{Ar}]3d^3$。从自由离子到正八面体晶体场，能级演化如下：$$\underbrace{^4F}_{\text{基态自由离子}} \xrightarrow{\text{八面体场}O_h} \begin{cases} ^4A_{2g} & \text{（基态）} \\ ^4T_{2g} & \Delta_o \text{ 以上} \\ ^4T_{1g}(F) & \end{cases}$$$$\underbrace{^2G}_{\text{激发态自由离子}} \xrightarrow{O_h} \begin{cases} ^2E_g \\ ^2T_{1g} \end{cases} \quad \text{（近似与 } \Delta_o \text{ 无关！）}$$关键特征： $^2E_g$ 的能量几乎与晶体场强度 $\Delta_o$ 无关（在 Tanabe-Sugano 图中近似水平线），而自旋允许的 $^4T_{2g}$ 能量随 $\Delta_o$ 线性升高。这导致了 $^4T_{2g}$ 和 $^2E_g$ 之间的交叉点（crossover），是决定荧光颜色的核心。Tanabe-Sugano 图与发光类型判据$$\frac{D_q}{B} \text{ 比值决定发射特征：}$$$D_q/B$ 范围$^4T_{2g}$ 与 $^2E_g$ 关系主要发射特征$< 2.3$$^4T_{2g}$ 在下$^4T_{2g} \to\ ^4A_{2g}$宽带 NIR 发射$\approx 2.3$两者简并混合发射宽带+尖峰$> 2.3$$^2E_g$ 在下$^2E_g \to\ ^4A_{2g}$R-line 尖锐红光（如红宝石）MgAl₂O₄:Cr³⁺ 的参数估算：$$D_q \approx 1640\ \text{cm}^{-1}, \quad B \approx 650\ \text{cm}^{-1} \quad \Rightarrow \quad \frac{D_q}{B} \approx 2.5$$因此 MgAl₂O₄:Cr³⁺ 处于弱场侧附近，$^4T_{2g}$ 与 $^2E_g$ 能级相近，实际发射以宽带近红外（NIR） 为主，同时在低温下可观察到 $^2E_g$ 的尖锐 R 线（~686 nm）。三、荧光发射机制——从激发到 NIR 发光的全过程完整能级跃迁图能量 ↑ ┌─────────────┐ │ ⁴T₁g(P) │ ~275 nm UV 吸收 ├─────────────┤ │ ⁴T₁g(F) │ ~420 nm 蓝紫吸收（⁴A₂→⁴T₁ 激发带） ├─────────────┤ │ ²Eg │ ←── 与⁴T₂g接近，能量几乎与Dq无关 │ ²T₁g │ ├─────────────┤ │ ⁴T₂g │ ~570 nm 黄绿吸收（⁴A₂→⁴T₂ 激发带） │ │ │ │ │ 无辐射弛豫 ↓ │ │ （皮秒级热弛豫） ├─────────────┤ │ │ │ 宽带 NIR │ ⁴T₂g → ⁴A₂g │ 700~850nm │ （Stokes 位移大，FWHM > 100 nm） │ │ ─────────┴─────────────┴───────────────── │ ⁴A₂g │ ← 基态 └─────────────┘关键过程说明① 吸收（激发）：$$^4A_{2g} \xrightarrow{h\nu_{\text{蓝}}} ^4T_{1g}\ (\lambda_{\text{ex}} \approx 420\ \text{nm})$$$$^4A_{2g} \xrightarrow{h\nu_{\text{黄绿}}} ^4T_{2g}\ (\lambda_{\text{ex}} \approx 570\ \text{nm})$$由此溶液（或透明陶瓷）吸收蓝-绿光而呈洋红/深绿色外观。② 无辐射弛豫（能量内转换）：$^4T_{1g}$ 激发后经快速（< 1 ps）声子辅助弛豫降至 $^4T_{2g}$ 或 $^2E_g$ 的最低振动能级，能量以热形式耗散。这是 Stokes 位移的来源。③ 辐射发射（NIR 荧光）：$$^4T_{2g} \to\ ^4A_{2g}: \quad \lambda_{\text{em}} \approx 700\text{-}850\ \text{nm}\ (\text{宽带，FWHM} > 100\ \text{nm})$$此跃迁属自旋允许（$\Delta S = 0$，均为四重态），振子强度大，量子效率相对较高，是主发射带。发射峰位置由 $D_q$ 决定，可通过调整Cr含量（改变晶格常数→改变 $D_q$）进行调控：$$D_q = \frac{Ze^2 \langle r^4 \rangle}{6R^5}$$Cr³⁺ 替代量越大→晶格膨胀→金属—配体距离 $R$ 增大→ $D_q$ 减小→ $^4T_{2g}$ 下移→发射红移。四、Cr³⁺ 掺杂量对荧光性质的影响浓度淬灭机制Cr³⁺ 浓度范围主导效应对荧光强度的影响< 0.5 at.%辐射增强强度随浓度线性增加0.5\~3 at.%最优范围强度达到最大（约1\~2 at.% 最佳）> 3 at.%浓度淬灭强度下降浓度淬灭机制为多极相互作用能量迁移（偶极-偶极、偶极-四极）和交叉弛豫（cross-relaxation）：$$\text{Cr}^{3+*}(^4T_{2g}) + \text{Cr}^{3+}(^4A_{2g}) \rightarrow \text{Cr}^{3+}(^2E_g) + \text{Cr}^{3+}(^2E_g) \to \text{热}$$本次实验实际Cr含量约2.5 at.%，处于最优范围内，但由于渗碳导致部分Cr被还原，实际发光中心浓度更低。五、热压烧结对荧光性质的影响致密化过程的光学意义热压法相比无压烧结，对荧光陶瓷的优势体现在三个方面：① 孔隙消除→散射减少$$I_{\text{透射}} = I_0 \exp(-\alpha_{\text{scatter}} \cdot t)$$孔隙作为Mie散射中心，孔径 $d \sim \lambda_{\text{NIR}}$（700-900 nm）时散射最强烈。热压可将相对密度提高至>98%，大幅减少散射损失，增强有效激发深度和出射光强度。② 抑制晶粒异常长大晶粒过大→晶界处 Cr³⁺ 偏析→局部浓度过高→浓度淬灭；晶粒均匀（1\~5 μm）有利于Cr³⁺ 均匀分散在发光位点。③ 低温短时→保留 Cr³⁺ 价态高温长时烧结→Cr³⁺ 氧化为 Cr⁶⁺（$\text{CrO}_4^{2-}$, 黄色，无 NIR 发射）或在还原性石墨模具中被还原为 Cr²⁺/Cr⁰（破坏发光）。热压在1300°C、30 min完成致密化，减少了Cr价态转变的时间窗口。热压烧结中的固相反应机制$$\text{MgO} + 0.94\,\text{Al}_2\text{O}_3 + 0.06\,\text{Cr}_2\text{O}_3 \xrightarrow{1300°\text{C},\ 40\ \text{MPa}} \text{MgAl}_{1.88}\text{Cr}_{0.12}\text{O}_4$$反应分三个阶段进行：阶段一（\< 800°C，预压段）： 颗粒重排，接触面积增大，表面扩散激活，无明显化学反应。阶段二（800\~1100°C）： MgO-Al₂O₃ 界面开始生成 MgAl₂O₄ 尖晶石核，Cr³⁺ 通过固态扩散进入尖晶石 B 位。扩散通量满足 Fick 定律：$$J = -D_0 \exp\!\left(-\frac{E_a}{k_BT}\right) \frac{\partial C}{\partial x}$$施加压力 $P$ 后，有效扩散激活能降低（压力诱导晶格振动辅助扩散），相当于提高了等效扩散系数。阶段三（1100\~1300°C，烧结致密化段）： 晶界迁移主导，残余孔隙被闭合和吸收，Cr³⁺ 充分固溶进入尖晶石晶格，完成 $[\text{AlO}_6]$ → $[\text{CrO}_6]$ 的八面体替换，最终形成发光中心。六、渗碳对荧光性质的破坏机制结合本次实验观测，石墨模具的渗碳引入了两种荧光猝灭机制：① Cr³⁺ 的碳热还原：$$\text{Cr}_2\text{O}_3 + 3\text{C} \rightarrow 2\text{Cr}^0 + 3\text{CO}_2\uparrow \quad (\Delta G < 0 \text{ at } 1300°\text{C})$$金属 Cr⁰ 无 NIR 发射，且可能形成导电性缺陷中心，为激发态提供非辐射复合通道，严重降低量子效率。② 碳夹杂对光的强烈吸收：石墨对可见-NIR 光的吸收系数极大（$\alpha_{\text{carbon}} \sim 10^5\ \text{cm}^{-1}$），即使微量碳夹杂（晶界处石墨薄层，如 SEM 中观察到的条带）也会显著衰减荧光出射。这解释了为什么渗碳多的样品在本实验中 XRD 显示晶格膨胀量较小（Cr进入晶格少）的同时，荧光性能也更差。七、MgAl₂O₄:Cr³⁺ 的 NIR 荧光应用背景应用领域利用特性典型波长窗口pc-NIR LED（植物生长灯）宽带 NIR，与叶绿素 a/b 吸收互补700\~900 nm生物荧光成像NIR 组织透明窗口，体内成像700\~1000 nm（NIR-I window）食品/农业品质检测NIR 光谱分析水分、糖分800\~2500 nm防伪标记不可见激发，NIR 发射检测激发 420 nm，发射 750 nm夜视/安全探测肉眼不可见的 NIR 发射> 700 nmMgAl₂O₄:Cr³⁺ 的独特优势在于其超宽 FWHM（> 100 nm），一颗发光中心即可覆盖整个近红外一区（NIR-I），这是稀土发光材料难以实现的特性，近年来在宽带 NIR 光源领域引起了广泛关注。■ 原料配方第一步：确认目标化合物与反应方程6% Cr 替代 Al，意指 $x=0.06$：$$\text{MgAl}_{2(1-0.06)}\text{Cr}_{2\times0.06}\text{O}_4 = \text{MgAl}_{1.88}\text{Cr}_{0.12}\text{O}_4$$固相反应方程（以1 mol产物为基准）：$$\text{MgO} + 0.94\,\text{Al}_2\text{O}_3 + 0.06\,\text{Cr}_2\text{O}_3 \longrightarrow \text{MgAl}_{1.88}\text{Cr}_{0.12}\text{O}_4$$第二步：产物摩尔质量组分摩尔质量贡献Mg（1个）24.305 g/mol24.305Al（1.88个）26.982 g/mol$1.88\times26.982=50.727$Cr（0.12个）51.996 g/mol$0.12\times51.996=6.240$O（4个）15.999 g/mol$4\times15.999=63.996$合计 $M_{\text{产物}}$ 145.268 g/mol第三步：计算目标粉料质量模具尺寸：直径50 mm，厚度2 mm$$V_{\text{模具}} = \pi r^2 h = \pi \times (2.5\ \text{cm})^2 \times 0.2\ \text{cm} = 3.927\ \text{cm}^3$$MgAl₁.₈₈Cr₀.₁₂O₄ 理论密度（由晶格参数 $a\approx8.10$ Å估算）：$$\rho_{\text{理论}} = \frac{Z \cdot M_{\text{产物}}}{N_A \cdot a^3} = \frac{8\times145.268}{6.022\times10^{23}\times(8.10\times10^{-8})^3} \approx 3.63\ \text{g/cm}^3$$氧化物粉末烧结质量守恒（无挥发性产物），以最终密度98%为目标：$$\boxed{m_{\text{粉料}} = \rho_{\text{理论}} \times 0.98 \times V = 3.63\times0.98\times3.927 = \mathbf{13.97\ \text{g}} \approx 14.0\ \text{g}}$$第四步：设计取料量计算各原料实际取用量（含纯度修正，$n=14.0/145.268=0.09637\ \text{mol}$）：$$m(\text{MgO, 98\%}) = n\times\frac{M_{\text{MgO}}}{\text{纯度}} = 0.09637\times\frac{40.305}{0.98} = 0.09637\times41.128 = \mathbf{3.964\ \text{g}}$$$$m(\text{Al}_2\text{O}_3,\ \text{AR}) = n\times0.94\times M_{\text{Al}_2\text{O}_3} = 0.09637\times0.94\times101.961 = \mathbf{9.233\ \text{g}}$$$$m(\text{Cr}_2\text{O}_3,\ \text{AR}) = n\times0.06\times M_{\text{Cr}_2\text{O}_3} = 0.09637\times0.06\times151.990 = \mathbf{0.879\ \text{g}}$$$$\text{合计：}3.964+9.233+0.879 = \mathbf{14.076\ \text{g}} \approx 14.0\ \text{g}\ ✓$$第五步：实际取料量与设计量对比表1：设计取料 vs 实际取料原料摩尔质量设计取料量实际取料量偏差偏差原因MgO（98%）41.13 g/mol（含纯度）3.964 g3.78 g−4.6%称量偏少Al₂O₃（AR）101.961 g/mol9.233 g9.28+0.344=9.624 g+4.2%补加0.344gCr₂O₃（AR）151.990 g/mol0.879 g0.364 g−58.6%原料严重不足合计—14.076 g13.768 g−2.2%—第六步：实际合成成分反推计算由实际取料量计算各组分摩尔数（归一化至1 mol Mg）：MgO（3.78g，98%纯）：$$n(\text{Mg}) = \frac{3.78\times0.98}{40.305} = \frac{3.7044}{40.305} = 0.09192\ \text{mol}$$Al₂O₃（9.624g，AR）：$$n(\text{Al}_2\text{O}_3) = \frac{9.624}{101.961} = 0.09439\ \text{mol} \Rightarrow n(\text{Al}) = 0.18878\ \text{mol}$$$$\frac{n(\text{Al})}{n(\text{Mg})} = \frac{0.18878}{0.09192} = \mathbf{2.053}\ \text{mol Al per Mg}$$Cr₂O₃（0.364g，AR）：$$n(\text{Cr}_2\text{O}_3) = \frac{0.364}{151.990} = 0.002395\ \text{mol} \Rightarrow n(\text{Cr}) = 0.004790\ \text{mol}$$$$\frac{n(\text{Cr})}{n(\text{Mg})} = \frac{0.004790}{0.09192} = \mathbf{0.0521}\ \text{mol Cr per Mg}$$实际合成化学式：$$\boxed{\text{MgAl}_{2.05}\text{Cr}_{0.052}\text{O}_4}$$表2：设计成分 vs 实际成分参数设计实际化学式MgAl₁.₈₈Cr₀.₁₂O₄MgAl₂.₀₅Cr₀.₀₅₂O₄B位总占位（Al+Cr）2.002.102（轻微超化学计量）Cr替代率6.0%≈2.5%Al/Cr比15.67:139.4:1■ 实验步骤步骤1：原料预处理MgO（98%） ↓ 放入坩埚，800°C马弗炉煅烧 2 h ↓ （目的：去除吸附的 Mg(OH)₂ 和 MgCO₃） ↓ 密封保存，防止重新吸湿 ↓ Al₂O₃、Cr₂O₃：直接使用（AR级，无需预处理）本次实验使用的样品均为最新开封的样品，因此无需进行此步骤，但若样品有一定的存放时间，则应当进行煅烧预处理，以确保原材料纯净。MgO 极易从空气中吸水生成 Mg(OH)₂（增重约 30%），若不预煅烧，称量的"3.78 g MgO"中实际 MgO 可能只有约 2.9 g，导致 Mg 严重不足。步骤2：精确称量操作要点：操作要求天平精度≥0.001 g（本次实验使用的电子天平满足）防风关闭天平门后读数，避免气流干扰Cr₂O₃ 操作佩戴口罩+手套（Cr₂O₃ 有刺激性）记录记录管+粉质量（27.8397 g）与管质量（13.769 g），差值为粉料净重本次实验实际称量结果：离心管（空）：13.769 g管+粉：27.840 g粉料净重：14.071 g（与设计值14.076 g相差0.005 g，精度很高）步骤3：石墨模具准备$$\underbrace{\text{清洁石墨模具}}_{\text{砂纸打磨氧化层}} \to \underbrace{\text{喷涂氮化硼（BN）脱模剂}}_{\text{均匀涂覆内壁和上下冲头}} \to \underbrace{\text{烘干 BN 涂层}}_{\text{80°C，15 min}}$$为了复用模具，使用时，使用石墨纸对内壁进行包覆，并且在石墨纸与样品接触的面，喷 BN 涂层。BN 涂层作用是，防止陶瓷粉末与石墨直接接触，减少渗碳（本次实验渗碳多的样品正是因 BN 涂覆不均匀或未涂覆所致）。步骤4：装模与预压下冲头放入模具 ↓ 装入称量好的混合粉末（~14 g） ↓ 轻轻振动模具使粉末平整 ↓ 放入上冲头 ↓ 在液压机上施加 5 MPa 预压（预成型，固定粉末形状） ↓ 将模具组件置入热压烧结炉步骤5：热压烧结（FHP-838 程序 "hongwai 50"）步骤温度压力时间物理意义1715°C1 T6 min低压升温，颗粒重排2715°C4 T24 min逐步增压，预成型3715°C8 T（≈40 MPa）12 min全压保持41300°C8 T30 min主烧结：尖晶石固相合成+致密化51300°C0 T自动冷却卸压，防止热应力开裂阶段4（1300°C，40 MPa，30 min）的微观过程：$$\text{MgO} + \text{Al}_2\text{O}_3 + \text{Cr}_2\text{O}_3 \xrightarrow{\text{固态扩散}} \text{MgAl}_{1.88}\text{Cr}_{0.12}\text{O}_4$$温度驱动扩散：$D = D_0\exp(-E_a/k_BT)$，1300°C 时扩散系数比1000°C 高约3个数量级压力辅助致密化：40 MPa 使有效晶界应力远大于施加应力，促进蠕变和塑性流动Cr³⁺ 固溶：Cr³⁺ 通过替换 Al³⁺ 进入八面体 B 位，引起晶格膨胀（XRD中峰位向低角度移动已证实）步骤6：取样与后处理炉温降至 200°C 以下方可开炉（避免热冲击） ↓ 取出样品，去除粘连的石墨残片 ↓ 切割（金刚石线锯）→ 研磨（SiC砂纸，200→400→800→1200目） ↓ 抛光（金刚石悬浮液，1μm） ↓ 超声清洗（无水乙醇，15 min） ↓ 特征分析：XRD（物相）、SEM（形貌）、荧光光谱（发光性能）■ 本次实验误差汇总环节设计实际后果Cr₂O₃用量0.879 g0.364 g（−58.6%）Cr掺杂量从6%降至~2.5%Al₂O₃用量9.233 g9.624 g（+4.2%）B位略超化学计量，可能残余少量Al₂O₃MgO用量3.964 g3.78 g（−4.6%）轻微影响，可能MgO预煅烧不足石墨模具隔离BN均匀涂覆涂覆不均/缺失渗碳多样品出现石墨包裹（26.5°强峰）总粉量14.076 g13.768 g（−2.2%）最终厚度略小于2mm■ XRD 详细分析报告一、三样品测量参数总览参数渗碳少（cr-scbyz）渗碳多·偏移（Cr-shentan）渗碳多·固定（Cr-shentan-2）最强峰 2θ36.44°36.56°36.60°检测峰数111112MgAl₂O₄ 匹配分39.1735.1232.96MgAl₄Cr₂O₁₀ 匹配分24.9724.6020.89分数差14.2010.5212.08石墨峰（~26.5°）强度48696122石墨峰/主峰强度比2.9%50.1%9.4%二、样品一详细分析：渗碳少（20260529-cr-scbyz）2.1 峰位归属以标准 MgAl₂O₄（$a_0 = 8.083$ Å，Cu Kα₁ $\lambda = 1.54056$ Å）为参考，对所有检测峰进行指标化：测量 2θ（°）强度（a.u.）指标化（hkl）标准 2θ（°）偏移 Δ（°）归属36.441634（最强）(311)36.83−0.39Cr-MgAl₂O₄64.90924(440)65.22−0.32Cr-MgAl₂O₄44.42914(400)44.82−0.40Cr-MgAl₂O₄59.00634(511)59.37−0.37Cr-MgAl₂O₄30.86610(220)31.27−0.41Cr-MgAl₂O₄18.58424(111)18.97−0.39Cr-MgAl₂O₄55.28142(422)55.63−0.35Cr-MgAl₂O₄77.02140(533)77.29−0.27Cr-MgAl₂O₄42.56134—42.91 (MgO 200)−0.35微量 MgO（?）62.0252—62.30 (MgO 220)−0.28微量 MgO（?）26.1848(002)26.58（石墨）−0.40微量石墨峰位系统性偏移约 −0.32 至 −0.41°，各峰偏移高度一致，符合样品台高度偏移误差特征（$\Delta(2\theta) = -2\delta\cos\theta/R$，$\theta$ 增大时偏移量减小）。2.2 晶格参数计算利用 (311) 主峰（信噪比最佳）和 (440) 高角度峰（系统误差影响更小），Cu Kα₁：$$d_{hkl} = \frac{\lambda}{2\sin\theta}, \quad a = d_{hkl}\cdot\sqrt{h^2+k^2+l^2}$$(311) 峰计算：$$\theta_{311} = 18.22°,\quad d_{311} = \frac{1.54056}{2\times\sin18.22°} = \frac{1.54056}{0.6251} = 2.465\ \text{Å}$$$$a_{(311)} = 2.465\times\sqrt{11} = 2.465\times3.317 = \mathbf{8.175\ \text{Å}}$$(440) 峰计算：$$\theta_{440} = 32.45°,\quad d_{440} = \frac{1.54056}{2\times\sin32.45°} = \frac{1.54056}{1.0723} = 1.437\ \text{Å}$$$$a_{(440)} = 1.437\times\sqrt{32} = 1.437\times5.657 = \mathbf{8.129\ \text{Å}}$$峰计算 $a$（Å）与标准 MgAl₂O₄ 偏差(311)8.175+0.092(440)8.129+0.046平均8.152+0.069两峰结果不一致（差0.046 Å）说明存在无法由单峰消除的系统误差（最可能为样品台偏移），建议今后加入内标（Si粉）进行零点校正。2.3 Cr³⁺ 掺杂证据所有主峰相对标准 MgAl₂O₄ 系统性向低角度偏移，表明晶格膨胀。由 Vegard 定律（MgAl₂O₄ $a$ = 8.083 Å，MgCr₂O₄ $a$ = 8.327 Å）：$$x = \frac{a_{\text{app}} - 8.083}{8.327 - 8.083} = \frac{0.069}{0.244} \approx 0.28$$此绝对值严重偏高（实际 Cr 约2.5%），证明偏移量由仪器误差与真实晶格膨胀共同贡献，不可直接作为 Cr 含量的定量结果。但与另外两个样品比较（见下文），相对晶格参数有物理意义。2.4 碳相与次要峰分析26.18°（强度48，石墨/最强峰比值 2.9%）：石墨（002）标准位置26.58°，偏移−0.40°，与本样品系统偏移一致 → 极少量石墨污染42.56° 和 62.02°：分别接近 MgO (200) 标准位置42.91°（偏移−0.35°）和 MgO (220) 标准位置62.30°（偏移−0.28°），偏移量与尖晶石主峰一致，疑为微量未反应 MgO 残留，强度仅为主峰的8.2%和3.2%，不影响主相定性2.5 物相匹配质量评价MgAl₂O₄ 匹配分（39.17）远高于 MgAl₄Cr₂O₁₀（24.97），分差 14.20（三样品中最大）。图1下方 MgAl₄Cr₂O₁₀ 标准卡片峰型复杂（~40余条峰），而实验谱仅有11个显著峰，结构特征不符——主相为 Cr³⁺ 固溶于 MgAl₂O₄ 的无序固溶体，而非有序 MgAl₄Cr₂O₁₀ 超结构相。三、样品二详细分析：渗碳多·偏移（20260529-Cr-shentan）3.1 峰位归属测量 2θ（°）强度归属标准 2θ（°）偏移 Δ（°）36.561388（最强）(311) MgAl₂O₄36.83−0.2777.741134（次强！）铝样品台 (311) Al78.23−0.4926.52696(002) 石墨26.58−0.0644.54694(400) MgAl₂O₄44.82−0.2864.62694(440) MgAl₂O₄65.22−0.6031.00412(220) MgAl₂O₄31.27−0.2718.70330(111) MgAl₂O₄18.97−0.2765.30122(440) 肩峰——37.92102(222) MgAl₂O₄38.50−0.5859.3490(511) MgAl₂O₄59.37−0.0357.3454———3.2 晶格参数计算(311) 峰：$$a_{(311)} = \frac{\sqrt{11}\times1.54056}{2\sin(18.28°)} = \frac{5.111}{0.6277} = \mathbf{8.143\ \text{Å}}$$(440) 峰 (64.62°)：$$a_{(440)} = \frac{\sqrt{32}\times1.54056}{2\sin(32.31°)} = \frac{8.700}{1.0681} = \mathbf{8.146\ \text{Å}}$$两峰结果（8.143 与 8.146 Å）高度一致，比渗碳少样品的 8.175 Å 更小（相差约 0.030 Å），表明进入晶格的 Cr 更少。四、样品三详细分析：渗碳多·固定（20260529-Cr-shentan-2）4.1 峰位归属测量 2θ（°）强度归属标准 2θ（°）偏移 Δ（°）36.601304(311) MgAl₂O₄36.83−0.2365.02734(440) MgAl₂O₄65.22−0.2044.58726(400) MgAl₂O₄44.82−0.2459.14454(511) MgAl₂O₄59.37−0.2331.02354(220) MgAl₂O₄31.27−0.2537.90318(222) MgAl₂O₄38.50−0.6018.74282(111) MgAl₂O₄18.97−0.2377.72164(533) MgAl₂O₄77.29+0.4326.44122(002) 石墨26.58−0.1477.12106(533) 分裂峰——55.44102(422) MgAl₂O₄55.63−0.1934.9080α-Al₂O₃ (104)35.15−0.254.2 晶格参数计算(311) 峰：$$a_{(311)} = \frac{\sqrt{11}\times1.54056}{2\sin(18.30°)} = \frac{5.111}{0.6285} = \mathbf{8.133\ \text{Å}}$$(440) 峰 (65.02°)：$$a_{(440)} = \frac{\sqrt{32}\times1.54056}{2\sin(32.51°)} = \frac{8.700}{1.0745} = \mathbf{8.096\ \text{Å}}$$两峰差异（0.037 Å）较大，同样反映仪器误差；(440) 高角度峰结果 8.096 Å 更接近标准值 8.083 Å，表明此样品中 Cr 进入晶格量最少。4.3 次要峰：34.90° 归属为 α-Al₂O₃$$d = \frac{1.54056}{2\sin(17.45°)} = 2.569\ \text{Å}$$α-Al₂O₃（刚玉）(104) 面：标准 $d = 2.552$ Å（2θ = 35.15°），考虑本样品系统偏移约 −0.25°：$$2\theta_{\text{预测}} = 35.15° - 0.25° = 34.90°\ ✓$$结论： 样品中有少量未完全参与固相反应的 α-Al₂O₃ 残留，与实验中 Al₂O₃ 补加 0.344g（导致 Al/Mg 比偏高）相吻合。五、三样品晶格参数与 Cr 掺杂综合汇总参数标准 MgAl₂O₄渗碳少渗碳多·偏移渗碳多·固定(311) 位置 2θ（°）36.8336.4436.5636.60(440) 位置 2θ（°）65.2264.9064.6265.02表观 $a_{(311)}$（Å）8.0838.1758.1438.133表观 $a_{(440)}$（Å）8.0838.1298.1468.096晶格膨胀 $\Delta a_{(311)}$（Å）0+0.092+0.060+0.050石墨峰/主峰比—2.9%50.1%9.4%Cr 固溶程度（相对）—最多中等最少次要相—微量MgO(?)大量石墨+Al台石墨+α-Al₂O₃六、讨论6.1 讨论一：偏移样品中 77.74° 异常峰——铝样品台贡献问题： 渗碳多·偏移样品中，77.74°处出现强度高达1134的强峰（相当于主峰的81.7%），而渗碳多·固定样品同位置强度仅164（12.6%），这一差异是否来自铝样品台（Al holder）？验证分析：铝（FCC，$a = 4.049$ Å）的主要衍射峰：Al (hkl)标准 2θ（°）(111)38.47°(200)44.73°(220)65.13°(311)78.23°(222)82.44°关键：Al（311）标准位置为 78.23°，而异常峰位于 77.74°。利用本样品的 (311) 尖晶石峰偏移（−0.27°）和样品位移公式 $\Delta(2\theta) = -(2\delta\cos\theta)/R$ 推算高角度处的预期偏移：$$\frac{\Delta(2\theta)_{Al311}}{\Delta(2\theta)_{\text{spinel311}}} = \frac{\cos\theta_{Al311}}{\cos\theta_{\text{spinel311}}} = \frac{\cos(38.87°)}{\cos(18.28°)} = \frac{0.778}{0.950} = 0.819$$若以 (440) 峰偏移（−0.61°）为参考更为准确：$$\Delta(2\theta)_{Al311} = -0.61° \times \frac{\cos(38.87°)}{\cos(32.31°)} = -0.61° \times \frac{0.778}{0.845} = -0.561°$$$$2\theta_{Al311,\text{预测}} = 78.23° - 0.56° = \mathbf{77.67°}$$实测：77.74°，与预测值 77.67° 仅差 0.07°，完全在误差范围内。进一步的强度分析：样品77°附近强度来源渗碳少（无偏移）140（MgAl₂O₄ (533)正常强度）纯尖晶石渗碳多·固定164（(533) 正常）纯尖晶石渗碳多·偏移1134（异常！）尖晶石(533) ≈164 + 铝台(311) ≈970结论： 渗碳多·偏移样品的 77.74° 强峰是样品在测量中发生位移后暴露了铝样品台，导致铝（311）峰（标准78.23°）以约−0.49°偏移出现，这一偏移量与该样品其余峰的系统偏移规律完全一致。该峰不是样品本身的特征峰，在分析晶体结构时应当剔除。6.2 讨论二：渗碳少 vs 渗碳多的本质差异三个样品的核心差异可归纳为以下四个层面：① 晶格参数——Cr 实际进入固溶体的量$$\underbrace{a_{\text{渗碳少}}}_{\approx8.17\ \text{Å}} > \underbrace{a_{\text{渗碳多偏移}}}_{\approx8.14\ \text{Å}} > \underbrace{a_{\text{渗碳多固定}}}_{\approx8.13\ \text{Å}} \gg \underbrace{a_{\text{纯MgAl}_2\text{O}_4}}_{8.083\ \text{Å}}$$渗碳越少，晶格膨胀越大，说明更多 Cr³⁺ 成功进入尖晶石 B 位。渗碳多样品中，碳发生碳热还原：$$\text{Cr}_2\text{O}_3 + 3\text{C} \rightarrow 2\text{Cr}^0 + 3\text{CO}_2\uparrow$$金属 Cr⁰ 不进入晶格，导致固溶体中 Cr 含量降低，晶格膨胀减小。② 碳（石墨）相含量——直接反映渗碳程度样品石墨峰 2θ（°）强度石墨/主峰比渗碳少26.18482.9%渗碳多·固定26.441229.4%渗碳多·偏移26.5269650.1%石墨（002）峰强度相差约17倍，定量证明渗碳程度的显著差异。渗碳多样品中大量石墨来自热压石墨模具在 1300°C 高温下向陶瓷样品的碳渗透。③ 物相纯净度——副相种类不同样品检出副相形成原因渗碳少微量 MgO（42.56°, 62.02°）Cr³⁺ 充分固溶，Al/Mg 接近计量比，微量 MgO 残留渗碳多·偏移大量石墨（26.52°）严重碳污染渗碳多·固定石墨 + α-Al₂O₃（34.90°）Cr₂O₃ 被还原→ Al 相对过剩→ 残留 Al₂O₃渗碳多样品中 α-Al₂O₃ 残留的逻辑链：Cr₂O₃ 被碳还原为 Cr⁰ → B 位 Cr 缺失 → 剩余 Al₂O₃ 无法完全进入 B 位 → 以 α-Al₂O₃ 形式残留。④ 相匹配得分——整体物相质量渗碳少样品 MgAl₂O₄ 匹配得分（39.17）显著高于渗碳多样品（32.96\~35.12），且 MgAl₄Cr₂O₁₀ 与 MgAl₂O₄ 的分数差也最大（14.20 vs 10.52 和 12.08），说明渗碳少样品的尖晶石物相更纯、Cr 固溶更完全、峰型更规整。总结对比：特征渗碳少渗碳多Cr 在尖晶石中的固溶充分（晶格膨胀大）部分被碳还原为 Cr⁰碳污染程度极轻微严重（石墨夹杂）尖晶石相纯度高（匹配分39.17）低（副相多，匹配分低）荧光性能预期较好（发光中心Cr³⁺多）差（非辐射中心多，Cr³⁺少）SEM形貌均匀致密，少孔隙多孔隙，可见石墨条带■ SEM 微观形貌分析一、SEM-SEI 技术复习1.1 二次电子成像（SEI）原理SEI 模式收集被入射电子激发出的二次电子（能量 < 50 eV，来自样品表面0~10 nm 深度），具有极强的表面形貌敏感性：区域SEI 亮度物理原因凸出棱边、晶粒面角亮白边缘效应增强二次电子逃逸平滑晶粒表面中灰正常出射角，逸出率适中孔隙、凹陷、晶界沟槽暗黑凹陷内二次电子被孔壁吸收碳石墨层极暗低原子序数 + 表面凹陷双重效应本次两张图像均为断面形貌（fracture surface），而非抛光截面。断裂面优先沿最薄弱路径（晶界、孔隙）扩展，因此所呈现的暗区面积比真实体积孔隙率显著偏大，不可直接等同于相对密度指标。1.2 Otsu 阈值分割原理图像分析使用 Otsu 双类阈值法将灰度图像分为前景（dark objects = 孔隙/暗区）和背景（亮区 = 晶粒）：$$T_{\text{Otsu}} = \arg\min_t \left[\omega_1(t)\sigma_1^2(t) + \omega_2(t)\sigma_2^2(t)\right]$$两图阈值不同（渗碳少133，渗碳多125）表明两样品的整体灰度分布不同——渗碳多样品图像整体更暗（碳污染使表面变暗，阈值相应降低）。1.3 关键形态学指标含义指标计算方式物理意义面积分数（Area Fraction）$\sum A_{\text{暗区}}/A_{\text{总}}$断面暗区（孔/晶界）占比等效直径（ECD）$d = 2\sqrt{A/\pi}$同面积圆的直径，衡量孔径圆度（Circularity）$C = 4\pi A/P^2 \in[0,1]$1=完美圆；<0.5=高度不规则纵横比（Aspect Ratio）最小包围椭圆长轴/短轴1=等轴；>2=细长形二、样品一详细分析：渗碳少（10519\_SEI，LessCarburization）2.1 仪器参数参数值加速电压15 kV工作距离13 mm信号模式SEI（SS50）放大倍率×3,000比例尺5 μm分辨率0.0333 μm/pxOtsu 阈值1332.2 形态学统计统计量值说明识别对象数86视野内暗区特征数面积分数46.06%断面暗区占比（含晶界、孔隙）平均面积7.312 μm²单个暗区平均面积中位面积0.330 μm²超过50%的对象面积 < 0.33 μm²平均等效直径1.633 μm孔隙/暗区平均当量直径中位等效直径0.648 μm 平均圆度0.475（低）孔形极不规则平均纵横比1.535（中等）轻度拉长，接近等轴2.3 尺寸分布分析从图像标注面积值读取（μm²），并按等效直径分类：ECD 范围（μm）近似对象数代表性标注面积（μm²）特征0.23 – 2.41约75个（主体）4.00, 4.64, 5.90, 6.97, 7.20, 8.00, 8.85, 9.42细小晶界沟槽/微孔2.41 – 4.59约5个12.56, 13.20, 13.81中等孔隙4.59 – 8.95约4个16.12, 21.06, 21.60, 25.45较大孔隙> 8.95约2个94.72, 245.32异常大孔/连通孔网图中 245.32 μm² 为最大单体暗区（ECD ≈ 17.7 μm，远大于晶粒尺寸），对应左上角的大面积连通孔隙网络，可能是断面上的一片连通气孔区域。2.4 断面形貌解读从 SEI 图像可观察到：主要晶粒尺寸：约 1–4 μm（与 XRD Scherrer 估算的 ~28 nm 晶域相差显著，说明每个晶粒由多个相干散射域组成，晶粒内部存在亚晶界）断裂模式：以沿晶断裂（intergranular fracture）为主——暗区（晶界沟槽）连续分布于晶粒之间，晶粒表面光滑凸出孔隙形态：圆度仅0.475，孔隙形状极不规则，为相互连通的晶间孔隙网络无明显石墨层：底部无明显水平暗条纹，与 XRD 石墨峰极弱（2.9%）一致整体致密度评估：断面显示较多晶界暗区，但这是断裂面的形貌特征，不代表实际体积孔隙率高三、样品二详细分析：渗碳多（10524\_SEI，MoreCarburization）3.1 仪器参数参数值加速电压15 kV工作距离13 mm信号模式SEI（SS50）放大倍率×3,000比例尺5 μm分辨率0.0333 μm/pxOtsu 阈值125（低于渗碳少的133）3.2 形态学统计统计量值与渗碳少对比识别对象数82−4（相近）面积分数40.40%↓5.66%平均面积6.727 μm²−0.585 μm²中位面积0.414 μm²↑0.084 μm²平均等效直径1.571 μm−0.062 μm中位等效直径0.726 μm↑0.078 μm平均圆度0.485（低）+0.010平均纵横比1.517（中等）−0.0183.3 尺寸分布分析ECD 范围（μm）近似对象数代表性标注面积（μm²）特征0.22 – 2.32约65个（主体）3.51, 3.90, 4.47, 4.70, 5.24, 6.04, 6.57, 7.74, 9.37, 9.90细小孔隙/晶界2.32 – 6.51约7个11.55, 12.20, 12.82, 13.27, 13.35中等孔隙6.51 – 12.80约3个45.57较大孔隙> 12.80约2个117.90, 226.72大型连通孔/石墨层区域226.72 μm² 和 117.90 μm² 两处大面积暗区分别对应图像中部的两块较大区域，可能包含石墨夹杂（与 XRD 中石墨峰强度 9.4% 对应）。3.4 断面形貌特殊特征底部水平暗条纹（图像下方明显）：即 XRD 检出的石墨(002)峰对应的石墨片层。SEI 中碳的低二次电子产额（低 Z = 6）使其显示为深色，加之石墨具有层状解理，在断面上形成连续水平暗带Otsu 阈值更低（125 vs 133）：整体图像更暗，说明碳在晶界的包覆降低了晶界区域的电子发射效率圆度略高（0.485 vs 0.475）：含碳夹杂的孔隙/暗区边界略更平整（石墨解理面平滑）中位直径更大（0.726 vs 0.648 μm）：碳夹杂增加了中等尺寸暗区的比例四、两样品综合对比4.1 关键参数对比表参数渗碳少渗碳多差值含义Otsu 阈值133125−8渗碳多图像整体更暗对象数8682−4相近暗区面积分数46.06%40.40%−5.66%渗碳少断面孔隙展示更多（见讨论）平均等效直径1.633 μm1.571 μm−0.062 μm相近中位等效直径0.648 μm0.726 μm+0.078 μm渗碳多中位径更大最大暗区面积245.32 μm²226.72 μm²较接近均有大连通孔平均圆度0.4750.485+0.010渗碳多孔形略规整平均纵横比1.5351.517−0.018渗碳少孔形略拉长4.2 关于"渗碳少面积分数反而更高"的讨论表面上渗碳少样品断面暗区占比（46.06%）反而高于渗碳多（40.40%），这看似矛盾。合理解释如下：① Otsu 阈值效应： 渗碳少阈值133（更严格），在更高灰度处截断，保留了更多中灰晶界区域为暗区；渗碳多阈值125（宽松），整体偏暗，反而将原本的灰色晶界归入亮区。② 断裂路径差异： 渗碳少样品晶界较为"干净"（无碳膜润滑），断裂时晶界粗糙撕裂，产生大量细小锯齿状暗沟（贡献更多暗区面积）；渗碳多样品晶界有碳膜包覆，断面更平滑，暗区更少但更集中。③ 碳膜使渗碳多样品整体反差降低： 碳均匀覆盖晶粒表面后，晶粒本身也变暗，与晶界之间对比度下降，算法识别的暗区数量减少。4.3 与 XRD 和配方数据的交叉验证特征SEI 观测XRD 对应证据批料对应原因渗碳少晶界粗糙高暗区分数、高纵横比MgAl₂O₄ 主相纯净（分39.17）Cr³⁺ 固溶完整，界面干净渗碳多水平暗条底部石墨层清晰可见26.52°石墨峰（强度50%主峰）石墨模具渗碳严重渗碳多中位孔径更大中位 ECD 0.726 μm副相 α-Al₂O₃（34.90°）局部反应不完全两样品晶粒尺寸相近平均径 1.5–1.6 μm衍射峰宽相近（~0.30–0.32°）相同烧结程序（1300°C/30min）1. 两样品均以沿晶断裂（intergranular fracture）为主，晶粒平均等效直径约 1.5–1.6 μm，在 ×3,000 倍下观察到大量相互连通的晶界沟槽，圆度约 0.48，反映典型陶瓷晶界断裂特征。2. 渗碳少样品断面晶界更粗糙（46.06% 暗区分数，纵横比1.535），表明 Cr³⁺ 充分固溶于尖晶石 B 位，晶界成分均匀，断裂阻力较高，能量沿晶界复杂路径释放。3. 渗碳多样品底部存在清晰石墨层（水平暗条纹），与 XRD 石墨 (002) 强峰（强度/主峰 = 9.4–50%）直接呼应，石墨在晶界处起到"润滑"作用，使断面更平滑、暗区面积比反而降低。4. 两样品均存在面积超过100 μm² 的大型连通孔隙区域，暗示热压烧结在1300°C/30min 条件下并未完全消除大孔，局部致密化不充分，与石墨模具中气氛控制不良（渗碳）有直接关系。5. 荧光性能影响（结合 XRD 结论）： 渗碳少样品晶界纯净、Cr³⁺ 固溶良好（晶格膨胀 Δa = 0.069 Å），是更优的荧光陶瓷候选；渗碳多样品石墨夹杂和 Cr³⁺ 缺乏将共同导致量子效率下降。■ Cr 掺杂 MgAl₂O₄ 参照样品 与 加溶剂样品 的 FTIR 对比分析一、实验设计与样品定义样品标签处理方式实验目的Cr（参照）纯净 Cr 掺杂陶瓷，不添加任何溶剂基准表面化学状态zhi shui同一陶瓷 + 微量 H₂O 故意添加模拟水性研磨/吸湿对谱图的影响zhi jiujing同一陶瓷 + 微量乙醇故意添加模拟酒精研磨介质残留对谱图的影响二、关键参数对比总览参数Cr（参照）zhi shui（加水）zhi jiujing（加酒精）碳指数（Carbon Index）1.3912.1344.64检出碳种数227羰基分数0.0%0.0%0.0%原始谱 T 范围~100%（平坦）~0–700%~0–400%ν(O-H) 峰型3755, 3637（尖锐双峰）3394（宽带）3367（宽带）δ(H₂O) 峰无163916511419 cm⁻¹ 峰✓ 存在✗ 消失✗ 消失675 cm⁻¹ 峰✓ 存在（明显）✗ 消失✗ 消失C-H 峰（2976 cm⁻¹）极弱（噪声级）无明显强（0.08 a.u.）879 cm⁻¹ 峰无无✓ 存在三、分区详细对比分析3.1 羟基区（3500–3800 cm⁻¹）：最关键差异这是三个样品中差别最显著的区域，揭示了溶剂对陶瓷表面 OH 状态的根本性改变：（A）Cr 参照样品——孤立自由羟基（Isolated Free OH）峰位（cm⁻¹）峰型归属3755尖锐孤立末端 Al-OH / Mg-OH（无氢键）3637尖锐（略宽）桥接 Mg-OH 或 Cr-OH 表面种$$\underbrace{\tilde{\nu}(\text{Al-OH})\approx3740\text{-}3760\ \text{cm}^{-1}}_{\text{Type I: 孤立端基}}\quad\underbrace{\tilde{\nu}(\text{Mg-OH/Cr-OH})\approx3620\text{-}3650\ \text{cm}^{-1}}_{\text{Type II: 桥接或缺陷位}}$$峰形尖锐意味着这些 OH 基团彼此孤立，无氢键缔合，是干燥、洁净陶瓷表面的特征谱型。（B）zhi shui——氢键缔合水（Physisorbed H₂O Layer）微量水加入后，孤立 OH 峰完全消失，取而代之是：$$3755 + 3637\ (\text{尖锐，孤立}) \xrightarrow{\text{加水}} 3394\ (\text{宽带，FWHM}\approx400\ \text{cm}^{-1},\text{氢键网络})$$机制：$$\underbrace{\equiv\text{Al-OH}}_{\text{孤立表面OH}} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \underbrace{\equiv\text{Al-OH}\cdots\text{H}_2\text{O}\cdots\text{H}_2\text{O}}_{\text{多层氢键网络}} \Rightarrow 3200\text{-}3600\ \text{cm}^{-1}\text{宽峰}$$加水还引入了 δ(H₂O) = 1639 cm⁻¹（水分子弯曲振动），与 3394 cm⁻¹ 构成吸附水的双联特征谱。（C）zhi jiujing——乙醇-OH 介入（Ethanol-OH H-bonding）乙醇加入后：OH 峰进一步红移至 3367 cm⁻¹（比加水时更低 27 cm⁻¹）原因：乙醇的 –OH 与陶瓷表面 –OH 形成更强的混合氢键网络（乙醇为质子供体/受体双重性，氢键强于纯水层）$$3755 + 3637\ (\text{Cr}) \to 3394\ (\text{加水}) \to 3367\ (\text{加酒精})$$OH 峰红移量化氢键强度：$$\Delta\tilde{\nu} = \tilde{\nu}(\text{孤立}) - \tilde{\nu}(\text{氢键}) \propto E_{\text{氢键}}$$$$\Delta\tilde{\nu}_{\text{水}} = 3755-3394 = 361\ \text{cm}^{-1}$$$$\Delta\tilde{\nu}_{\text{酒精}} = 3755-3367 = 388\ \text{cm}^{-1}$$3.2 C-H 伸缩区（2700–3100 cm⁻¹）：有机污染定量对比样品2976 cm⁻¹（νₐₛ CH₃）2900 cm⁻¹（νₛ CH₃）信号强度Cr 参照极弱（噪声级，~0.003 a.u.）无明显≈0zhi shui无明显无无有机 C-Hzhi jiujing~0.08 a.u.（强）~0.05 a.u.（明显）乙醇清晰可辨乙醇（C₂H₅OH）特征峰位：$$\underbrace{2976}_{\nu_{as}(\text{CH}_3)},\ \underbrace{2929}_{\nu_{as}(\text{CH}_2)},\ \underbrace{2900/2879}_{\nu_s(\text{CH}_3)},\ \underbrace{1045}_{\nu(\text{C-O})}\ \text{cm}^{-1}$$zhi jiujing 中这些峰全部出现，确认了乙醇吸附。Cr 参照中 C-H 几乎为零，证实参照样品表面洁净，无有机残留。3.3 碳指数定量分析$$\underbrace{1.39}_{\text{Cr（参照）}} \xrightarrow{+\text{H}_2\text{O}} \underbrace{12.13}_{\text{zhi shui（加水）}} \xrightarrow{+\text{EtOH}} \underbrace{44.64}_{\text{zhi jiujing（加酒精）}}$$污染源碳指数增量增量倍数增碳种数微量水（vs Cr）+10.74×8.70（仍为2种）微量酒精（vs Cr）+43.25×32.1+5种（1→7）水为无机物（仅 O-H 振动），对碳指数贡献主要来自水-陶瓷界面C-O类振动（1053 cm⁻¹）；乙醇为有机物，含 C-H, C-O, C=C 等多种碳相关振动，碳指数暴增 43 个单位，且额外引入 5 种新的碳种。3.4 1419 cm⁻¹ 峰——仅存于 Cr 参照，溶剂添加后消失在 Cr 参照样品中，1419 cm⁻¹ 处有一明显峰，而在加水和加酒精样品中完全消失。归属分析：候选归属标准位置（cm⁻¹）可能性表面碳酸盐 ν₃(CO₃²⁻)1400–1500高：MgO 表面易吸附大气 CO₂ 形成 MgCO₃Mg-OH 面内弯曲 δ(Mg-OH)1410–1430高：与 3755/3637 cm⁻¹ 的孤立 OH 配对CH₃ 弯曲（δ）1460–1470低（碳指数仅1.39）最可能是孤立表面 OH 的弯曲振动，与 3755/3637 cm⁻¹ 的拉伸振动配对：$$\underbrace{3755 + 3637}_{\nu(\text{O-H})}\longleftrightarrow\underbrace{1419}_{\delta(\text{O-H})}\ \text{(两峰同时出现/消失)}$$消失机制：$$\equiv\text{M-OH}(\text{孤立，1419}\ \text{cm}^{-1}) + \text{H}_2\text{O/EtOH} \rightarrow \equiv\text{M-OH}\cdots\text{H}_2\text{O}(\text{氢键缔合，}\delta\ \text{移至}\ \sim1640\ \text{cm}^{-1})$$一旦溶剂覆盖表面，孤立 OH 的弯曲模式被填充/耦合，1419 cm⁻¹ 峰随孤立 OH 的消失而消失，代之以 1639/1651 cm⁻¹ 的水弯曲振动。3.5 675 cm⁻¹ 峰——仅存于 Cr 参照，溶剂添加后消失Cr 参照样品的尖晶石框架区（底部面板）在 675 cm⁻¹ 处有一清晰峰，在加水和加酒精样品中均消失。归属分析：候选归属标准位置（cm⁻¹）可能性MgAl₂O₄ T₁ᵤ(4) Mg-O 四面体伸缩670–680高MgCr₂O₄ Cr-O 八面体伸缩625–660中等Cr₂O₃ Eᵤ 模式618–660中等消失原因：Mg²⁺ 是 Lewis 酸位，优先与水分子（Lewis 碱）配位：$$\equiv\text{Mg}^{2+}(\text{四面体位，675 cm}^{-1}) + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \equiv\text{Mg}^{2+}\cdots\text{OH}_2\ (\text{模式移频/宽化})$$水或乙醇的配位吸附改变了 Mg-O 四面体的力常数，导致 675 cm⁻¹ 模式红移并与 ~630 cm⁻¹ 宽带合并，不再作为独立峰出现。这是对 Mg²⁺ 表面位点Lewis 酸性的直接 IR 证据。四、尖晶石骨架区峰位汇总对比以 Cr 参照为基准，水和乙醇处理后各主峰位置变化：振动模式Cr（参照）zhi shuizhi jiujing物理意义T₁ᵤ(4) Mg-O 四面体675消失消失Mg²⁺表面位被溶剂占据T₁ᵤ(3) Al/Cr-O 八面体伸缩536526（−10）538（+2）溶剂介电环境使峰位偏移T₁ᵤ(2) Al-O 弯曲494492（−2）498（+4）轻微偏移T₁ᵤ(1) 晶格467459（−8）461（−6）轻微偏移晶格平移434434（0）418（−16）酒精使低频模式下移879 cm⁻¹无无879（新出现）α-Al₂O₃ 或碳酸盐峰位的系统性偏移（加水后多为 −5 至 −10 cm⁻¹）反映了表面吸附物改变了局部化学环境，进而影响力常数 $k$ 和等效质量 $m$：$$\tilde{\nu} = \frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}}$$水分子与 Mg²⁺ 或 Al³⁺ 配位后，键的力常数 $k$ 略微降低，导致 T₁ᵤ 模式红移。五、综合结论表：三样品对比关键信息提炼维度Cr（参照）加水（zhi shui）加酒精（zhi jiujing）表面 OH 状态孤立自由 OH（3755, 3637 cm⁻¹）氢键缔合水强氢键缔合（EtOH+水混合）有机污染程度极低（CI=1.39）无有机C-H高（CI=44.64，7种碳）Mg²⁺ 表面位活性暴露（675 cm⁻¹可见）被水占据被乙醇占据表面碳酸盐/弯曲OH1419 cm⁻¹ 存在消失消失陶瓷表面洁净度最高中等最低核心结论： Cr 参照样品的 IR 谱代表陶瓷的"真实干净表面"——具有孤立表面羟基（3755/3637 cm⁻¹）和裸露的 Mg²⁺ 四面体位（675 cm⁻¹），碳指数仅1.39。这是本次综合实验 Cr 掺杂尖晶石样品质量评估的基准谱。微量水或乙醇的引入会显著改变表面化学状态，水主要影响 OH 氢键网络，乙醇则额外引入大量有机碳种，两种溶剂均遮蔽了 Mg²⁺ 表面活性位（675 cm⁻¹消失），这对于理解球磨介质（水 vs 酒精）对最终烧结样品表面状态的影响具有直接指导意义。■问题提出与讨论问题在利用 Vegard 定律从 XRD (311) 峰位估算 Cr 固溶量时，直接代入测量值得到的 $x \approx 38\%$，远高于批料计算的 ~2.5%。请推导这一偏差的来源，并给出修正思路。回答偏差的理论来源——样品台位移误差：对于偏离衍射仪中心 $\delta$ 的样品，布拉格角系统性偏移为：$$\Delta(2\theta) = -\frac{2\delta\cos\theta}{R}$$低角度 $\theta$ 小、$\cos\theta$ 大，偏移最显著；高角度时 $\cos\theta \to 0$，偏移趋近消除。这使得由单个低角度峰算出的晶格参数偏大，导致虚高的 $x$。修正方法——Nelson-Riley 外推：对多个峰分别计算表观晶格参数 $a_{\text{app}}$，再对函数$$f(\theta) = \frac{\cos^2\theta}{\sin\theta} + \frac{\cos^2\theta}{\theta}$$线性外推至 $f(\theta) \to 0$（即 $\theta \to 90°$），截距即为真实晶格参数 $a_{\text{true}}$：$$a_{\text{app}} = a_{\text{true}} + C \cdot f(\theta)$$与实验数据的联系：本实验中 (311) 和 (440) 两峰所给 $a$ 值相差约 0.046 Å（一致性差），正是上述角度依赖误差所致。若用 (440)（高角度）单独估算：$a \approx 8.096\text{-}8.129$ Å，对应 $\Delta a \approx 0.013\text{-}0.046$ Å，代入 Vegard 定律（$\Delta a_{\text{total}} = 0.244$ Å）得：$$x = \frac{\Delta a}{0.244} \approx 0.05\text{-}0.19 \quad\rightarrow\quad \text{Cr}\approx2.5\text{-}9.5\%$$下限 ~2.5% 与批料计算完全吻合，证实实际 Cr 固溶量约为 2.5%，偏差完全来自仪器系统误差而非真实的 Cr 超量掺入。实践启示：下次 XRD 测量时加入内标粉（如 Si，标准峰位精确已知），可将位移误差一步消除，无需多峰外推。作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
材料物理性能学实验：紫外可见分光光度计测溶液吸收光谱及其浓度
您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 AI OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。一、实验预习1. 实验目的了解UV-3150型紫外可见分光光度计的构造、性能及使用方法。学会分析光度法制作标准曲线的方法。掌握紫外可见分光光度法测定物质含量的实验技术。2. 实验原理（1）仪器构造紫外可见分光光度计由以下部分组成：光源：提供足够强的连续光谱，要求稳定性好、寿命长、辐射能量随波长无明显变化。常用热辐射光源（可见区）和气体放电光源（紫外区）。单色器：将光源发出的复合光变成所需波长的单色光，通常由入射狭缝、准直镜、色散元件、物镜和出射狭缝构成。吸收池：盛放试液。石英池适用于紫外—可见区，玻璃池仅用于可见区。检测器：最常用光电倍增管，在紫外—可见区灵敏度高、响应快。数据处理系统：计算机采集、记录和分析光谱数据。（2）分析原理——朗伯比尔定律紫外可见吸收光谱是分子中某些基团吸收特定波长的紫外—可见辐射后，发生电子能级跃迁而产生的带状光谱。物质对特定波长光的吸收程度与溶液浓度之间满足朗伯比尔定律：$$A = \varepsilon b c$$式中 $A$ 为吸光度，$\varepsilon$ 为摩尔吸光系数（L·mol⁻¹·cm⁻¹），$b$ 为光程长度（吸收池厚度，cm），$c$ 为溶液浓度（mol/L）。在固定光程长度 $b$ 下，吸光度 $A$ 与浓度 $c$ 成正比，这是定量分析的依据。（3）标准曲线法配制一系列已知浓度的标准溶液，在最大吸收波长处测定各溶液的吸光度 $A$，以 $A$ 对 $c$ 作图，拟合得到标准曲线（线性方程）。然后测定待测样品的吸光度，代入标准方程即可求得未知浓度。3. 实验内容配制苯酚标准溶液系列（浓度分别为0、10、20、30、40、60 ppm）。测定各标准溶液的紫外可见吸收光谱，确定最大吸收波长（苯酚约270nm）。在最大吸收波长处测定各标准溶液的吸光度，绘制 $A$-$c$ 标准曲线，拟合线性方程。测定待测苯酚样品的吸光度，由标准方程计算其浓度。二、实验过程1. 实验装置UV-3150型紫外可见分光光度计；容量瓶、比色管、移液管；苯酚标准样品及待测样品；石英吸收池。2. 实验步骤打开仪器及计算机，进入软件操作程序，待仪器自检结束（光源稳定、波长归零）后开始操作。设定光谱测定条件：扫描波长范围200～400nm，扫描速度适中，以纯水为参比，测定各标准溶液的吸收光谱，确认最大吸收峰位置。选取最大吸收波长（约270nm），依次将各浓度标准溶液置于吸收池，测定吸光度 $A$，记录数据。将待测样品置于吸收池，在同一波长下测定吸光度，重复测量3次取平均值。测定结束，用纯水清洗吸收池，关闭仪器，整理实验器材。三、数据整理浓度系列初始溶液：3 mg KMnO₄ / 100 mL → 浓度 $c_0 = 30\ \text{ppm}$（mg/L）每次取50mL加50mL蒸馏水，每步浓度减半：编号取液来源浓度（ppm）原液—30.000稀释①原液50mL+水50mL15.000稀释②①取50mL+水50mL7.500稀释③②取50mL+水50mL3.750稀释④③取50mL+水50mL1.875全谱扫描数据（原液）λ（nm）Abs%T3001.0469.0%3500.22959.0%4000.03392.7%4500.04290.7%5200.25455.7%5500.39640.2%6000.04789.7%6500.03093.3%7000.01496.9%500\~550 nm 精细扫描（原液，30 ppm）λ（nm）Abs%T5000.28651.7%5050.33446.4%5100.36944.8%5150.35644.0%5200.39540.2%5250.44835.7% ← 最大值5300.44236.1%5350.40037.8%5400.39740.1%5450.43137.1% ← 第二峰5500.41836.2%稀释系列数据（520\~535 nm）表：各浓度下的吸光度λ（nm）30 ppm（原液）15 ppm（①）7.5 ppm（②）3.75 ppm（③）1.875 ppm（④）5200.3950.2070.1090.0730.0615250.4480.2350.1220.0800.0645300.4420.2340.1210.0810.0645350.4000.2100.1110.0770.059数据核验（以525nm为例）：$A = -\log(T\%)$，①: $-\log(0.581)=0.236\approx0.235$ ✓；②: $-\log(0.755)=0.122$ ✓；③: $-\log(0.832)=0.080$ ✓；④: $-\log(0.862)=0.064$ ✓四、吸收光谱分析KMnO₄ 特征峰的物理解释KMnO₄ 在可见光区呈现双峰结构，来自 MnO₄⁻ 中 $d$-$d$ 跃迁伴随 Mn—O 伸缩振动的振动精细结构（vibronic progression）：峰位本实验测量文献值归属第一峰525 nm（0.448 Abs）~526 nmMnO₄⁻ 主吸收峰第二峰545 nm（0.431 Abs）~546 nm同一电子跃迁的振动序列间隔20 nm ≈ 700 cm⁻¹700 cm⁻¹对应 Mn—O 伸缩振动频率UV强吸收300 nm（1.046 Abs）~310 nm配体→金属电荷迁移跃迁近乎透明区400\~450 nm（~0.04 Abs）—近乎透明，溶液呈紫色（透过红+蓝）五、朗伯比尔定律验证（525 nm）表：吸光度与浓度的线性关系$c$（ppm）$A$（测量）$A$（理论，以30ppm为基准）$A/c$（molar比例系数）偏差30.0000.4480.448（基准）0.01493—15.0000.2350.2240.01567+4.9%7.5000.1220.1120.01627+8.9%3.7500.0800.0560.02133+42.9%1.8750.0640.0280.03413+129%线性拟合（最小二乘法，5个数据点）：$$A = 0.01388 \cdot c + 0.0286 \quad (R^2 \approx 0.987)$$拟合得到非零截距 $b = 0.029$，说明仪器存在系统性基线偏移。六、误差来源分析（1）基线偏移（主要原因）全谱扫描显示，在KMnO₄不吸收的波长处仍有非零读数：400 nm: 0.033 Abs600 nm: 0.047 Abs700 nm: 0.014 Abs这些波段KMnO₄几乎不吸收，但仍显示约 0.01\~0.05 Abs 的本底，说明参比调零未完全消除背景，导致低浓度时相对误差大。若从525nm数据中减去约0.029的基线后重新验证：$c$（ppm）$A$（校正）$A/c$30.0000.4190.0139715.0000.2060.013737.5000.0930.012403.7500.0510.013601.8750.0350.01867校正后线性明显改善，但3.75和1.875 ppm仍有偏差，这是低吸光度区信噪比不足所致。（2）摩尔吸光系数估算以30 ppm, 525 nm 为参考：$$c_{mol} = \frac{30\times10^{-3}\ \text{g/L}}{158.03\ \text{g/mol}} = 1.899\times10^{-4}\ \text{mol/L}$$$$\varepsilon = \frac{A}{b \cdot c} = \frac{0.448}{1\times1.899\times10^{-4}} \approx 2359\ \text{L/(mol·cm)}$$文献值KMnO₄在526nm处 $\varepsilon \approx 2000\text{-}2500\ \text{L/(mol·cm)}$，与本次测量吻合良好，说明30ppm数据可信。六、结论项目结果最大吸收波长525 nm（与文献526 nm一致）线性范围7.5\~30 ppm（偏差<10%）低浓度偏差原因仪器基线偏移（约0.03 Abs）在低Abs测量时影响显著摩尔吸光系数$\varepsilon \approx 2359\ \text{L/(mol·cm)}$（与文献吻合）Beer-Lambert定律适用范围建议$A > 0.1$（即$c > 7$ppm）时线性较好；$A < 0.05$ 时误差明显作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
材料物理性能学实验：用示波器观测铁磁材料的磁化曲线和磁滞回线
您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 AI OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。一、实验预习1. 实验目的掌握磁滞、磁滞回线和磁化曲线的概念，加深对铁磁材料主要物理量——矫顽力、剩磁和磁导率的理解。学会用示波器法观测基本磁化曲线和磁滞回线。根据磁滞回线确定磁性材料的饱和磁感应强度 $B_s$、剩磁 $B_r$ 和矫顽力 $H_c$ 的数值。研究不同频率下动态磁滞回线的区别。改变不同磁性材料，比较磁滞回线形状的变化。2. 实验原理（1）磁化曲线铁磁材料的磁导率 $\mu$ 不是常数，而是随磁场强度 $H$ 变化的非线性函数，即 $\mu = f(H)$，$B$ 与 $H$ 呈非线性关系。从去磁状态（$H=0, B=0$）出发，单调增加磁场强度，当 $H$ 增大到一定值 $H_s$ 后，$B$ 几乎不再增加，称为磁饱和。从未磁化到饱和磁化的这段曲线称为起始磁化曲线。（2）磁滞回线铁磁材料磁化达到饱和后，若减小磁场强度，$B$ 的减小过程并不沿起始磁化曲线退回。当 $H=0$ 时，$B$ 仍保持一定数值 $B_r$，称为剩磁。要使 $B$ 降为零，必须施加一个反向磁场 $H_c$，称为矫顽力。如此反复，$B$-$H$ 关系形成封闭的磁滞回线（abcdefa），$B$ 的变化始终滞后于 $H$ 的变化，这种现象称为磁滞现象。将各磁滞回线顶点连成的曲线即为基本磁化曲线。测量前须先退磁（使 $H=0, B=0$），方法是通以交变电流同时逐渐减小励磁电流至零，使材料磁化沿逐渐收缩的环状曲线趋于原点。（3）示波器法测量原理实验电路中，在圆环状磁性样品上绕励磁线圈 $N_1$ 匝和测量线圈 $N_2$ 匝。$N_1$ 通以交变电流 $i_1$ 时，由安培环路定律：$$i_1 = \frac{HL}{N_1} \implies U_{R_1} = \frac{LR_1}{N_1}H$$将 $R_1$ 两端电压接示波器X轴，则X方向偏转量反映磁场强度 $H$ 的大小。在 $N_2$ 上串联电阻 $R_2$ 与电容 $C$ 构成积分电路，当满足 $R_2 \gg 1/(\omega C)$ 时，电容两端电压为：$$U_C = \frac{N_2 S}{CR_2}B$$将 $U_C$ 接示波器Y轴，则Y方向偏转量反映磁感应强度 $B$ 的大小。由此，X、Y偏转量共同在示波器荧光屏上描绘出 $B$-$H$ 曲线（磁滞回线）。各物理量的换算关系为：$$H = \frac{N_1 S_x}{LR_1}X, \qquad B = \frac{CR_2 S_y}{N_2 S}Y$$式中 $S_x$、$S_y$ 分别为示波器X、Y方向的偏转因数（V/格），$X$、$Y$ 为荧光屏上的读数（格）。磁导率定义为：$$\mu = \frac{B}{\mu_0 H}$$起始磁导率为 $H \to 0$ 时磁化曲线斜率对应的磁导率：$\mu_i = \lim_{H \to 0} B/(\mu_0 H)$。3. 实验内容观测样品1在不同频率交流信号（50Hz和150Hz）下的磁化曲线和磁滞回线。观测样品2在50Hz交流信号下的磁化曲线和磁滞回线，并与样品1进行比较。由磁滞回线读取饱和磁感应强度 $B_s$、剩磁 $B_r$、矫顽力 $H_c$ 的数值。测量基本磁化曲线各顶点坐标，绘制 $B$-$H$ 图并计算磁导率 $\mu$，绘制 $\mu$-$H$ 曲线。二、实验过程1. 实验装置DH4516N型动态磁滞回线测试仪（含功率信号源、可调标准电阻 $R_1$、$R_2$，标准电容 $C$，接口电路）；示波器。样品参数：样品1（锰锌功率铁氧体，圆形罗兰环）：$L=0.130\ \text{m}$，$S=1.24\times10^{-4}\ \text{m}^2$，$N_1=N_2=N_3=150$ 匝样品2（EI型硅钢片）：$L=0.075\ \text{m}$，$S=1.20\times10^{-4}\ \text{m}^2$，$N_1=N_2=N_3=150$ 匝2. 实验装置示意图实验线路按实验原理接线：$R_1$ 串联于励磁回路（$N_1$），其两端电压 $U_X = U_{R_1}$ 接示波器X输入端；$N_2$ 回路中串联 $R_2$ 与 $C$，电容两端电压 $U_Y = U_C$ 接示波器Y输入端。示波器工作于X-Y方式，X、Y输入均选DC方式。3. 实验步骤接线，注意信号源、$R_1$ 和 $C$ 的一端已共地，不可与其他接线端相连，否则会造成短路。逆时针调节幅度调节旋钮至底，使信号输出最小；调节示波器为X-Y方式。接通示波器和DH4516N电源，适当调节示波器辉度，预热10分钟。将示波器光点调至屏幕中心，调节频率为50.00Hz。退磁：单调增加励磁电流至磁滞回线顶点X方向读数为±5.00格（饱和），再单调减小励磁电流至零，完成退磁。测磁滞回线：调节至饱和状态，记录磁滞回线在X坐标分别为−5.00至+5.00格各点的Y坐标（上支 $Y_1$ 和下支 $Y_2$）。测基本磁化曲线：退磁后，单调增加励磁电流，依次记录磁滞回线顶点X方向读数为0、0.40、0.80……5.00格时对应的Y方向读数。调节频率至150.00Hz，重复步骤5～7，比较磁滞回线形状变化。换用样品2，在50Hz下重复测量，与样品1进行比较。三、实验数据记录与处理1.样品1的实验数据记录与处理▲ 样品1 50 Hz▲ 样品1 150 Hz1.1 仪器参数读取从DH4516N面板旋钮位置读取：参数50Hz150Hz频率显示50.00 Hz150.0 Hz测试样品样品1（锰锌铁氧体罗兰环）样品1$R_1$（×1Ω旋钮×2 + ×0.1Ω×0）2.0 Ω2.0 Ω$R_2$（×10kΩ旋钮×1 + ×1kΩ×0）10 kΩ10 kΩ$C$（×1μF旋钮×1 + ×0.1μF×0）1.0 μF1.0 μF1.2 示波器参数读取参数50Hz150Hz$S_x$（CH1，H方向）1.00 V/格1.00 V/格$S_y$（CH2，B方向）100 mV/格100 mV/格工作模式X-YX-Y1.3 H、B换算系数样品1参数：$L=0.130\ \text{m}$，$S=1.24\times10^{-4}\ \text{m}^2$，$N_1=N_2=150$ 匝$$\frac{H}{\text{格}} = \frac{N_1 S_x}{L R_1} = \frac{150 \times 1.00}{0.130 \times 2.0} = \boxed{577\ \text{A/m·格}^{-1}}$$$$\frac{B}{\text{格}} = \frac{C R_2 S_y}{N_2 S} = \frac{1\times10^{-6} \times 10^4 \times 0.100}{150 \times 1.24\times10^{-4}} = \boxed{53.8\ \text{mT·格}^{-1}}$$两组测量换算系数相同。1.4 磁滞回线特征点读数与换算表1 50Hz 磁滞回线特征量特征点$X$/格$Y$/格$H$（A/m）$B$（mT）正向饱和点 $a$+3.0+2.0+1731+107.6上支剩磁（$H=0$）0+1.60+86.1（$B_r$）上支矫顽力（$B=0$）+0.80+462（$H_c$）0负向饱和点 $d$−2.5−2.0−1444−107.6下支剩磁（$H=0$）0−1.60−86.1下支矫顽力（$B=0$）−0.80−4620表2 150Hz 磁滞回线特征量特征点$X$/格$Y$/格$H$（A/m）$B$（mT）正向饱和点 $a$+3.0+1.8+1731+96.8上支剩磁（$H=0$）0+1.50+80.7（$B_r$）上支矫顽力（$B=0$）+1.10+635（$H_c$）0负向饱和点 $d$−2.8−1.8−1616−96.8下支剩磁（$H=0$）0−1.50−80.7下支矫顽力（$B=0$）−1.10−63501.5 两频率结果对比特征量50Hz150Hz变化趋势$B_s$（mT）107.696.8↓ 降低$B_r$（mT）86.180.7↓ 降低$H_c$（A/m）462635↑ 增大回线面积（相对）较小较大↑ 增大回线形状较细长较"胖"更宽1.6 现象分析（1）$H_c$ 随频率增大150Hz时矫顽力从462增至635 A/m（增大约37%）。频率升高后，磁畴壁运动的惯性效应增强，需要更大的反向磁场才能使畴壁越过钉扎中心，动态矫顽力大于准静态值。（2）回线面积增大（磁滞损耗增加）高频下每周期内涡流损耗 $\propto f^2$ 增大，加上磁滞损耗本身 $\propto f$，导致150Hz的回线围成面积明显大于50Hz，意味着每周期铁芯损耗更大，这正是功率铁氧体需要在特定频率范围使用的原因。（3）50Hz回线存在相位畸变积分电路要求 $R_2 \gg 1/\omega C$。验算：$$\frac{1}{\omega C} = \frac{1}{2\pi \times 50 \times 10^{-6}} \approx 3183\ \Omega \quad \Rightarrow \quad \frac{R_2}{1/\omega C} = \frac{10000}{3183} \approx 3.1$$50Hz时比值仅为3.1，积分条件勉强满足，相位误差约 $\varphi = -\arctan(0.318) \approx -17.6°$，导致回线轻微倾斜；150Hz时比值提高至9.4，条件改善，相位误差仅约 $-6.1°$，回线更接近真实形状，这也是150Hz的回线比50Hz更对称的原因。2.样品2的实验数据记录与处理▲ 样品2 50 Hz▲ 样品2 150 Hz2.1 仪器参数读取与样品1相比，注意 R₁、R₂、C 不变，但示波器灵敏度发生了变化：参数50Hz150Hz频率显示50.00 Hz150.0 Hz测试样品样品2（EI型硅钢片）样品2$R_1$（×1Ω×2 + ×0.1Ω×0）2.0 Ω2.0 Ω$R_2$（×10kΩ×1 + ×1kΩ×0）10 kΩ10 kΩ$C$（×1μF×1 + ×0.1μF×0）1.0 μF1.0 μF2.2 示波器参数读取参数50Hz150Hz$S_x$（CH1，H方向）5.00 V/格5.00 V/格$S_y$（CH2，B方向）200 mV/格200 mV/格频率50.0000 Hz150.000 Hz与样品1对比：$S_x$ 从1.00→5.00 V/格，$S_y$ 从100→200 mV/格，说明测量样品2时励磁幅度大幅提高，硅钢片需要更大的磁场才能驱动。2.3 H、B 换算系数样品2参数：$L=0.075\ \text{m}$，$S=1.20\times10^{-4}\ \text{m}^2$，$N_1=N_2=150$ 匝$$\frac{H}{\text{格}} = \frac{N_1 S_x}{L R_1} = \frac{150 \times 5.00}{0.075 \times 2.0} = \boxed{5000\ \text{A/m·格}^{-1}}$$$$\frac{B}{\text{格}} = \frac{C R_2 S_y}{N_2 S} = \frac{1\times10^{-6} \times 10^4 \times 0.200}{150 \times 1.20\times10^{-4}} = \boxed{111.1\ \text{mT·格}^{-1}}$$两组测量换算系数相同（$S_x, S_y$ 一致）。2.4 磁滞回线特征量读取与换算表1 50Hz 磁滞回线特征点$X$/格$Y$/格$H$（A/m）$B$（mT）正向饱和点+3.0+2.0+15000+222上支剩磁（$H=0$）0+1.50+167（$B_r$）上支矫顽力（$B=0$）+1.80+9000（$H_c$）0负向饱和点−3.0−2.0−15000−222下支剩磁（$H=0$）0−1.50−167下支矫顽力（$B=0$）−1.80−90000表2 150Hz 磁滞回线特征点$X$/格$Y$/格$H$（A/m）$B$（mT）椭圆右端（视在饱和）+0.8+0.6+4000+67上支视在剩磁～−0.2+0.7～−1000+78视在矫顽力交叉～+0.30～+15000椭圆左端−1.8−0.6−9000−67椭圆中心（偏移量）～−0.5～0——150Hz 的回线已严重畸变为近似椭圆形，读数仅作定性参考。2.5 两频率与两样品综合对比表3 样品2（硅钢片）50Hz vs 150Hz特征量50Hz150Hz变化趋势$B_s$（mT）~222~67↓↓ 急剧下降$B_r$（mT）~167——$H_c$（A/m）~9000——回线形状宽S形近似椭圆严重畸变回线面积大极小↓↓ 大幅减小表4 50Hz 下样品1 vs 样品2 对比特征量样品1（锰锌铁氧体）样品2（硅钢片）物理意义$H_c$（A/m）~462~9000硅钢片矫顽力约为铁氧体的20倍$B_r$（mT）~86~167硅钢片剩磁更大$B_s$（mT）~108~222硅钢片饱和磁感更强回线宽度窄宽铁氧体损耗更小材料类型软磁（偏软）软磁（偏硬）—2.6 关键现象分析（1）150Hz 硅钢片回线蜕变为椭圆的原因硅钢片是金属导体，电阻率低（约$10^{-7}\ \Omega\cdot\text{m}$量级）。频率升高后，涡流损耗 $P_e \propto f^2 B^2$ 急剧增大。涡流产生的磁场强烈阻碍磁通变化（楞次定律），等效上使材料内部实际感受到的磁场强度大幅小于施加的外场。在150Hz时，涡流效应几乎完全主导，B-H关系退化为线性（类似高损耗电感），因此回线呈椭圆形而非典型的磁滞环形状。（2）与样品1的根本差异揭示材料设计逻辑 锰锌铁氧体硅钢片电阻率$10^0 \sim 10^2\ \Omega\cdot\text{m}$（半导体级）$\sim 10^{-7}\ \Omega\cdot\text{m}$（金属）涡流极小显著适用频率高频（kHz～MHz）工频（50/60Hz）典型应用开关电源变压器、滤波器电力变压器、电机铁芯样品1在150Hz下回线仍保持良好形状；样品2在150Hz下回线几乎消失，两者的对比正是本实验的核心结论：铁氧体因电阻率极高而适合高频，硅钢片因涡流大而只适用于工频，这是两类材料在工程中分工明确的物理根源。3. 居里温度测量▲ 29.5℃ 时的实验数据记录▲ 60.0℃ 时的实验数据记录▲ 82.0℃ 时的实验数据记录▲ 86.9℃ 时的实验数据记录▲ 88.9℃ 时的实验数据记录▲ 104.0℃ 时的实验数据记录JLD-II型居里点测试仪配套传感器探头，由金属外壳（含加热炉）+ 铜线励磁/感应线圈组成。励磁线圈产生交变磁场对样品磁化，感应线圈拾取 $dB/dt$ 信号并积分得到 $B$；X轴输出接示波器CH1（代表 $H$），Y轴输出接CH2（代表 $B$），在X-Y模式下直接显示 $B$-$H$ 磁滞回线。3.1 实验数据整理从JLD-II仪器显示读取温度和感应电动势，对应示波器图像的磁滞回线状态：#温度 $T$（°C）感应电动势 EMF（mV）示波器B-H回线状态磁态判断129.51961清晰闭合磁滞回线（第2页）铁磁性260.01880仍为完整磁滞回线（第4页）铁磁性382.01209回线明显变窄（第6页）铁磁性减弱486.9287回线极细，近似椭圆（第8页）接近居里温度588.9150回线近乎消失（第10页）铁磁→顺磁过渡6104.0≈12（≈0）完全退化为水平直线（第12页）顺磁性3.2 感应电动势随温度的变化率分析$$\left|\frac{\Delta E}{\Delta T}\right|$$在各温度区间的值：温度区间（°C）$\Delta E$（mV）$\Delta T$（°C）$\left\lvert \frac{\Delta E}{\Delta T} \right\rvert$（mV/°C）29.5 → 60.08130.52.760.0 → 82.067122.030.582.0 → 86.99224.9188 ← 最大值86.9 → 88.91372.068.588.9 → 104.013815.19.1变化率在 82～87°C 区间最大（188 mV/°C），说明此区间为铁磁-顺磁相变主要发生区间，取其中点作为居里温度估算值：$$\boxed{T_C \approx \frac{82 + 86.9}{2} \approx 84.5\ °\text{C}}$$综合 B-H 回线在 88.9°C 处近乎消失、104°C 处彻底为直线的观察，居里温度的综合估计为：$$T_C \approx \mathbf{85 \sim 89\ °C}$$3.3 示波器B-H回线演变分析温度CH1CH2回线形态物理意义29.5°C2.00V10.0V宽闭合S形铁磁序强，高磁导率，明显磁滞60.0°C2.00V10.0V闭合回线，略收窄热扰动增加，磁畴稳定性下降82.0°C5.00V5.00V回线明显变窄$H_c$、$B_r$ 显著减小86.9°C5.00V5.00V极细椭圆铁磁序基本瓦解，$\mu$ 急剧下降88.9°C5.00V5.00V近乎直线铁磁→顺磁临界区104.0°C5.00V10.0V完全退化为水平线顺磁性，$\mu \approx \mu_0$，无磁滞注：82°C时示波器灵敏度从 CH1=2V/CH2=10V 改为 CH1=5V/CH2=5V，说明此时样品的B信号幅度已大幅下降，需要提高CH2灵敏度才能清晰观测回线，进一步印证磁导率在此温度附近急剧衰减。3.4 居里温度的物理解释在居里温度以下，铁磁材料内部存在自发磁化——交换作用使相邻原子磁矩趋于平行排列，形成磁畴。材料具有高磁导率，B-H关系呈非线性，有磁滞回线。当温度升至 $T_C$ 时，热能 $k_B T$ 与自旋交换能 $J_{ex}$ 相当：$$k_B T_C \sim z J_{ex}$$热扰动瓦解自发磁化，材料发生铁磁→顺磁二级相变（连续相变）：自发磁化强度 $M_s \propto (T_C - T)^\beta$ → 0（$\beta \approx 0.5$ 均场，实验值 $\approx 0.33$）磁导率急剧下降至 $\mu \approx \mu_0$感应线圈中 EMF $\propto \mu \cdot \frac{d H}{dt}$ → 接近零3.5 样品材料判断依据 $T_C \approx 85\text{-}89°\text{C}$，对应常见铁磁材料：材料居里温度纯铁770°C纯镍358°C钴1115°CMn-Zn铁氧体（特定成分）80～150°C某些Ni-Cu合金可调至室温附近结合样品外观（扁平圆盘形线圈组件，尺寸小，适用于小型加热炉），以及 $T_C$ 约87°C，判断样品最可能为专为教学设计的低居里温度铁氧体圆片，通过调节成分将居里温度设定在便于安全演示的范围（80～120°C）。作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
材料物理性能学实验：双臂电桥测量金属电阻率
您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 AI OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。一、实验目的学习双臂电桥测量低值电阻的原理和方法。用双臂电桥校正电阻箱的低值档。测定金属的电阻率。二、实验仪器QJ44型双臂电桥、电阻箱、游标卡尺、螺旋测微计等三、实验原理电阻值小于1Ω的低值电阻测量中，导线电阻和接触电阻（量级约 $10^{-2}\ \Omega$）不可忽略，惠斯登电桥无法消除其影响。双臂电桥（开尔文电桥）通过将被测电阻 $R_x$ 和标准电阻 $R_n$ 均接成四端电阻（电流端 $C_1, C_2$；电压端 $P_1, P_2$），并利用附加的 $R_3, R_4$ 桥臂满足 $R_1/R_2 = R_3/R_4$ 条件，使连接电阻 $r$ 的影响趋于消除。电桥平衡时（检流计示零），被测电阻为：$$R_x = \frac{R_1}{R_2} R_n$$式中 $R_1/R_2$ 即为面板上的倍率，$R_n$ 为已知标准低值电阻。导体电阻率由几何关系给出（圆截面导体）：$$\rho = R\frac{A}{L} = R\frac{\pi D^2}{4L}$$式中 $D$ 为导体直径，$L$ 为电压端 $P_1, P_2$ 之间的导体长度，$R$ 为测得的电阻值。双臂电桥灵敏度定义为：$$S = \Delta n \bigg/ \frac{\Delta R}{R}$$其中 $\Delta n$ 为检流计偏离平衡位置的格数，$\Delta R/R$ 为对应的电阻相对变化量。四、实验步骤（一）校正电阻箱×0.1Ω档将待测电阻箱的0~0.9Ω接线端接于图中8、10、12的接线柱（四端接法）。将电阻箱各档旋至零，测定零位电阻 $R_0$（旋钮接触电阻，约 $10^{-4}\ \Omega$）。分别将电阻箱旋至0.1~0.9Ω，选择合适倍率，测出对应电阻值 $R_{\text{测}}$，校正值 $R_{\text{校}} = R_{\text{测}} - R_0$。（二）测定导体电阻率将铜（或铝、铁）导体制成四端电阻，按图4接线，用双臂电桥测出 $P_1, P_2$ 间电阻 $R_x$。用游标卡尺或螺旋测微计在不同部位分别测量导体直径 $D$ 和 $P_1P_2$ 间长度 $L$ 各5次，取平均值。（三）测定电桥灵敏度在电桥平衡后，微调 $R_n$，记录检流计偏转格数 $\Delta n$ 及对应的 $\Delta R/R$，计算灵敏度 $S$。操作注意事项：测有感线圈直流电阻时，应先按"B"后按"G"，断开时先断"G"后断"B"。若检流计满偏，应立即松开"B"键，调好步进值后再按。接线电阻应小于0.01Ω。测量完毕后将"B"开关扳至反向位置，松开"B"和"G"。五、实验数据处理与分析5.1 原始数据整理表1 长度与直径原始数据（螺旋测微计+游标卡尺）样品量12345平均值Cu直径 $D$（mm）1.0000.9800.9980.9800.9830.988 长度 $L$（mm）42.0042.1042.0042.0042.0042.02Al直径 $D$（mm）0.9000.8500.7800.7700.7900.818 长度 $L$（mm）55.3055.3055.3055.3055.3055.30Fe直径 $D$（mm）0.9000.8500.7800.7700.7900.818 长度 $L$（mm）34.0034.0034.0034.0034.0034.00表2 电阻测量原始数据样品倍率次数1（Ω）次数2（Ω）次数3（Ω）平均 $\bar{R}$（Ω）Cu×10.001110.001110.001130.00111Al×1000.056250.062500.056250.05833Fe×100.0110.0110.0110.0115.2 不确定度计算各量 A 类不确定度（Cu 取 $n=5, t=2.776$；Al、Fe 直径同 Cu；$R$ 取 $n=3, t=4.303$）Cu 直径 $D$（偏差：+0.012, −0.008, +0.010, −0.008, −0.005）：$$\sigma_D = 0.00995\ \text{mm},\quad \Delta_A = \frac{2.776\times0.00995}{\sqrt{5}} = 0.012\ \text{mm}$$$$\Delta_B = 0.004\ \text{mm（螺旋测微计）},\quad \Delta_D = \sqrt{0.012^2+0.004^2} = \mathbf{0.013\ \text{mm}}$$Cu 长度 $L$（偏差：−0.02, +0.08, −0.02, −0.02, −0.02）：$$\sigma_L = 0.0447\ \text{mm},\quad \Delta_A = 0.056\ \text{mm},\quad \Delta_B = 0.02\ \text{mm}$$$$\Delta_L = \sqrt{0.056^2+0.02^2} = \mathbf{0.059\ \text{mm}}$$Al / Fe 直径（同一组数据）：$$\sigma_D = 0.0554\ \text{mm},\quad \Delta_A = 0.069\ \text{mm},\quad \Delta_D = \sqrt{0.069^2+0.004^2} = \mathbf{0.069\ \text{mm}}$$电阻 $R$ 的不确定度（仪器准确度等级 0.2%，$\Delta_B = R\times0.2\%$）：样品$\Delta_A$（Ω）$\Delta_B$（Ω）$\Delta_R$（Ω）$\Delta_R/R$Cu0.0000290.00000220.0000292.6%Al0.08960.000120.0896154%Fe00.0000220.0000220.2%Al 的 $\Delta_R/R$ 高达154%，表明三次测量数据严重不一致，测量结果不可靠。5.3 电阻率计算$$\rho = R \cdot \frac{\pi D^2}{4L}$$$$\frac{\Delta\rho}{\rho} = \sqrt{\left(\frac{\Delta R}{R}\right)^2 + \left(\frac{2\Delta D}{D}\right)^2 + \left(\frac{\Delta L}{L}\right)^2}$$表3 电阻率计算结果样品$R$（Ω）$D$（mm）$L$（mm）$\pi D^2/4L$（m）$\rho$（Ω·m）$\Delta\rho/\rho$$\Delta\rho$（Ω·m）Cu0.001110.98842.02$1.825\times10^{-5}$$2.03\times10^{-8}$3.7%$0.08\times10^{-8}$Al0.058330.81855.30$9.498\times10^{-6}$$5.54\times10^{-7}$—无效Fe0.0110.81834.00$1.546\times10^{-5}$$1.70\times10^{-7}$16.9%$0.29\times10^{-7}$最终结果：$$\rho_{\text{Cu}} = (2.03 \pm 0.08)\times10^{-8}\ \Omega\cdot\text{m}$$$$\rho_{\text{Fe}} = (1.70 \pm 0.29)\times10^{-7}\ \Omega\cdot\text{m}$$$$\rho_{\text{Al}} = 5.54\times10^{-7}\ \Omega\cdot\text{m}\quad\text{（测量无效，见下方分析）}$$5.4 与理论值对比及误差分析表4 测量值与理论值对比样品测量值（Ω·m）理论值（Ω·m）相对误差判断Cu$2.03\times10^{-8}$$1.72\times10^{-8}$+18%✓ 合理Fe$1.70\times10^{-7}$$1.00\times10^{-7}$+70%△ 偏大Al$5.54\times10^{-7}$$2.65\times10^{-8}$+1991%✗ 严重错误5.5 Al 测量失效的原因分析倍率选择错误是根本原因。核验 Al 的理论电阻值：$$R_{\text{Al,理论}} = \frac{\rho_{\text{Al}} \cdot 4L}{\pi D^2} = \frac{2.65\times10^{-8}\times4\times0.05530}{\pi\times(0.818\times10^{-3})^2} \approx 2.79\times10^{-3}\ \Omega$$对照仪器倍率范围表：倍率测量范围（Ω）Al 理论 R 是否在范围内？×1001.1～11✗ 严重偏低（低100倍）×100.11～1.1✗ 偏低（低10倍）×10.011～0.11✗ 偏低（低4倍）×0.10.0011～0.011✓ 最合适×0.010.00011～0.0011✓ 可用实验中 Al 使用 ×100 倍率，而其真实电阻约为 0.003 Ω，远低于 ×100 倍率的量程下限（1.1 Ω），电桥在此条件下根本无法正常平衡，测量到的实际上是 接触电阻、引线电阻等寄生电阻之和，与样品无关，结果毫无意义。正常情况下，应选择 ×0.1 倍率，对应量程 0.0011～0.011 Ω，Al 的理论 R（≈0.003 Ω）恰好落在此范围内。但本次实验当中铝可能已经氧化，实际测量的是氧化铝与铝的混合导线。类似地，Cu 和 Fe 也偏离了最优倍率范围，Cu 误差较小（18%）可能属于偶然准确，Fe 偏差70%则可以考虑合金电阻率高于纯铁，说明实际样品可能为低碳钢，$\rho \approx 1.3\times10^{-7}\ \Omega\cdot\text{m}$。六、讨论与实践对于平面的导体如何测量？什么是涡流电导仪？双臂电桥而言，如果交换电流端和电压端，会发生什么变化，为什么？6.1 平面导体测量方法与涡流电导仪什么是涡流电导仪涡流电导仪（如图示 Sigma 2008A）基于电磁感应原理工作。其探头内置激励线圈，通以高频交流电后在被测导体表面产生感应涡流；涡流大小受材料电导率影响，反过来改变线圈的阻抗。仪器通过测量阻抗变化，结合校准曲线，直接输出电导率（MS/m 或 %IACS）。特性说明工作频率本仪器 f = 60 kHz（高频对应浅渗透深度）测量量电导率 σ（MS/m），可换算为电阻率 ρ = 1/σ适用材料金属导体（铝合金、铜合金、钢等）优点非接触、快速、无需切割样品涡流电导率与双臂电桥的区别 涡流电导仪双臂电桥接触方式非接触，探头贴近表面四端接触，需引线夹持样品要求表面平整、面积够大需要规则几何形状测量量电导率 σ电阻 R，再算 ρ平面导体的测量要求涡流电导仪测量平面导体时，需满足以下条件：① 表面平整度： 探头与被测面间隙（lift-off）需尽量为零且均匀，表面粗糙度过大会引入"提离误差"，Sigma 2008A 内置的 $\sigma_0$ 参数（图中 $\sigma_0 = 0.0038$ 和 $0.0033$）即为提离效应的校正量。② 最小有效面积： 被测区域直径应大于探头直径的2倍以上（Sigma 2008A 探头直径约12mm，建议测试面积 ≥ 25mm 直径），否则"边缘效应"使涡流在材料边界发生畸变，引起测量偏低。③ 最小厚度： 样品厚度须大于有效渗透深度 $\delta$：$$\delta = \sqrt{\frac{1}{\pi f \mu_0 \mu_r \sigma}}$$在 60 kHz 下，铝的 $\delta \approx 0.3\ \text{mm}$，钢的 $\delta \approx 0.1\ \text{mm}$，因此一般金属样品只要厚度 > 1mm 即可满足。④ 背面无影响： 背面若有其他导体（金属台面），会干扰涡流分布，测量时应将样品置于绝缘垫上。6.2 双臂电桥交换电流端与电压端的影响四端电阻接法的核心意义：$$R_x = \frac{R_1}{R_2} R_n \quad \text{（平衡条件，连接电阻 r 被消除）}$$端口正常作用特点$C_1, C_2$（电流端）通过大电流接触电阻在电流回路中，不影响测量$P_1, P_2$（电压端）测量电压降几乎无电流，接触电阻不影响测量若交换两组端口，将发生：① 测量长度改变： 正常时测量的是 $P_1$-$P_2$ 段电阻（有效段）；交换后变为测量 $C_1$-$C_2$ 间的总电阻，包含了 $P_1$ 以外的多余导体段，有效长度增大，测量结果偏高。② 接触电阻重新进入测量： 原来 $P_1, P_2$ 的接触电阻很小、无电流不影响结果；交换后它们变成电流端，其接触电阻 $r_{P_1}, r_{P_2}$ 直接串入被测回路，导致额外误差。③ 电桥灵敏度下降： 被测电阻增大后，若不重新选择倍率，电桥可能偏离最佳工作范围。④ 对低值电阻影响最致命： 接触电阻量级为 $10^{-4}\ \Omega$，对于被测 $R_x \sim 10^{-3}\ \Omega$ 的样品，引入误差可达 10%～100%，这正是四端法存在的意义所在。6.3 两颗 M10×20 外六角螺栓的涡流电导率分析▲ 螺栓 1▲ 螺栓 2读数整理 螺栓1螺栓2仪器型号Sigma 2008ASigma 2008A工作频率60 kHz60 kHz测量温度20°C20°C提离校正 $\sigma_0$0.00380.0033电导率 σ13.43 MS/m24.83 MS/m材料判断将测量值与常见金属电导率对照：材料电导率（MS/m）%IACS纯铜58.0100%H62黄铜14～1624～28%螺栓1（13.43）13.4323.2%Al 6061-T6~2543%螺栓2（24.83）24.8342.8%Al 2024-T3~17.730.5%碳钢5～108～17%304不锈钢~1.42.4%结论：螺栓1（σ = 13.43 MS/m）： 与H59/H62黄铜（黄铜螺栓，表面呈金黄色）的典型电导率（14～16 MS/m）接近，略低可能由于成分偏差或表面氧化层影响，判断为铜锌合金（黄铜）螺栓。螺栓2（σ = 24.83 MS/m）： 与 6061-T6 铝合金（25.0 MS/m，43% IACS）几乎完全吻合，判断为6061铝合金螺栓。测量局限性分析对 M10×20 外六角螺栓进行涡流测量存在以下问题：① 测量面积不足： M10螺栓头部对角距离约17mm，探头有效测量面需 ≥ 25mm，螺栓头面积偏小，边缘效应不可忽视，实测值可能系统偏低。② 表面曲率： 六角头平面虽较平整，但面积仍受限，且不同测量位置（六角面中央 vs 边缘）结果可能略有差异。③ 表面处理： 若螺栓有镀层（镀锌、发黑、镀铬等），镀层导电性与基材不同，探头实测的是两者的综合响应，渗透深度约0.1～0.3mm，镀层厚度若 < δ，基材仍会影响结果。④ 零件几何对比涡流电导仪的标准测试要求：要求标准M10×20螺栓评估最小平面直径≥ 25mm~17mm✗ 偏小最小厚度≥ 1mm~6.4mm（头高）✓ 满足表面粗糙度Ra < 3.2μm一般满足✓边缘距离≥ 12mm不足△因此本次测量结果可作为定性判断材料类型的参考，若需精确电导率值，建议将螺栓材料制成标准平板样品后再测。作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
材料物理性能学实验：冷却法测量金属材料的比热容
您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 AI OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅一、实验目的掌握冷却法测定金属比热容的方法，了解金属冷却速率与环境温差的关系及热电偶数字显温技术的使用。二、实验仪器DH4603型冷却法金属比热容测量仪（含加热仪、测试仪）、铜—康铜热电偶、铜、铁、铝样品各一个三、实验原理单位质量物质温度升高1K所需热量称为该物质的比热容。将质量为 $M_1$、比热容为 $c_1$ 的金属样品加热后置于室温环境中，其单位时间热量损失 $\Delta Q/\Delta t$ 与温度下降速率 $\Delta\theta_1/\Delta t$ 的关系为：$$\frac{\Delta Q}{\Delta t} = c_1 M_1 \frac{\Delta\theta_1}{\Delta t}$$由牛顿冷却定律，热量损失率又满足：$$\frac{\Delta Q}{\Delta t} = \alpha_1 S_1(\theta_1 - \theta_0)^m$$对两种形状、表面状况相同（$S_1 = S_2$，$\alpha_1 = \alpha_2$）的金属样品，在相同温度 $\theta$ 下测量冷却速率之比，可消去上述难以测定的参数，得到：$$c_2 = c_1 \frac{M_1}{M_2} \cdot \frac{(\Delta\theta/\Delta t)_1}{(\Delta\theta/\Delta t)_2}$$由于热电动势与温度在小温差范围内呈线性关系，冷却速率之比可用热电动势的变化率之比代替，即：$$\frac{(\Delta\theta/\Delta t)_1}{(\Delta\theta/\Delta t)_2} = \frac{(\Delta E/\Delta t)_1}{(\Delta E/\Delta t)_2} = \frac{\Delta t_2}{\Delta t_1}$$式中 $\Delta t_i$ 为各样品热电动势从4.20mV降至4.00mV（对应温度约为100℃）所需的时间。最终计算公式为：$$c_2 = c_1 \frac{M_1 (\Delta t)_2}{M_2 (\Delta t)_1}$$以铜为标准样品，$c_{\text{Cu}} = 0.0940\ \text{cal/(g·℃)}$。四、实验步骤选取长度、直径、表面光洁度尽可能相同的铜、铁、铝样品，用天平分别称量其质量 $M_{\text{Cu}}$、$M_{\text{Fe}}$、$M_{\text{Al}}$。连接好加热仪和测试仪（加热四芯线和热电偶线两组）。将热电偶热端铜导线接数字表正端，冷端铜导线接负端，冷端置于冰水混合物中。将样品放入防风筒底座，加热装置向下移动套入样品，开始加热至约150℃（热电动势显示约6.1mV）。切断电源，移开加热装置，将样品置于防风筒内自然冷却（盖上筒口盖子），记录热电动势从约 $E_1 = 4.20\text{mV}$ 降至 $E_2 = 4.00\text{mV}$ 所需时间 $\Delta t$。按铁、铜、铝顺序依次测量，每种样品重复测量6次。实验完毕，整理仪器。注意： 计时时按"计时"或"暂停"键应迅速准确；加热装置向下移动时动作要慢，确保样品垂直放置。五、数据记录与处理5.1 数据处理平均冷却时间：样品123456$\overline{\Delta t}$ (s)Fe140.07127.63139.88123.39126.28150.54134.65Cu79.5188.8493.4393.9796.8183.6089.36Al111.89113.40115.16115.02115.16102.15112.13以铜为标准，$c_{\text{Cu}} = 0.0940\ \text{cal/(g·℃)}$，$M_{\text{Cu}} = 8.5\ \text{g}$：$$c_{\text{Fe}} = 0.0940 \times \frac{8.5}{9.5} \times \frac{134.65}{89.36} = 0.0940 \times 0.8947 \times 1.5069 \approx 0.1267\ \text{cal/(g·℃)}$$$$c_{\text{Al}} = 0.0940 \times \frac{8.5}{2.8} \times \frac{112.13}{89.36} = 0.0940 \times 3.0357 \times 1.2548 \approx 0.3577\ \text{cal/(g·℃)}$$与理论值对比：样品测量值 cal/(g·℃)理论值 cal/(g·℃)相对误差Fe0.12670.110+15.2%Al0.35770.230+55.5%误差已经相当大，这和操作失误直接相关。5.2 操作失误的影响分析本次实验存在两个叠加的操作问题：问题1：未移开加热罩对比项标准操作本次操作冷却环境防风筒内，与空气自然对流换热加热罩内，隔热性更强散热速率正常冷却速率散热被抑制，冷却变慢$\Delta t$ 的影响基准值偏大加热罩本身具有一定的保温作用，导致样品散热受阻，冷却时间 $\Delta t$ 系统性偏长。代入公式后，$\Delta t_{\text{Fe}}/\Delta t_{\text{Cu}}$ 和 $\Delta t_{\text{Al}}/\Delta t_{\text{Cu}}$ 的比值是否准确，取决于三种样品受到的影响是否相同——若加热罩对三者的阻热效果一致，比值理论上可以抵消；但实际上由于三种样品质量和比热容不同，冷却快慢不同，加热罩在不同冷却速率下的影响程度并不完全相同，因此比值仍然会引入误差。问题2：起始示数为4.9mV，而非标准的约6.1mV后自然降温这是更关键的问题。标准流程要求：加热至约150℃（热电动势≈6.1mV）后切断电源，移开加热装置，让样品从高温自然冷却，记录经过100℃区间（4.20mV→4.00mV）时的速率。本次从4.9mV开始冷却，意味着样品初始温度偏低（约120℃），整个冷却过程的起点温度不足，导致：① 样品到达4.20mV时已经历了较少的预冷却过程样品从4.9mV降到4.20mV的过程中，温度与环境温差本就较小，冷却速率比从高温开始冷却时更慢，样品在进入计时区间时的热状态与标准操作存在差异。② 更重要的是：加热罩未移开，样品周围温度偏高加热罩内残余热量使得局部环境温度 $\theta_0$ 高于室温（22℃），导致样品与环境的实际温差 $(\theta - \theta_0)$ 小于标准条件下的值。由牛顿冷却定律：$$\frac{\Delta Q}{\Delta t} = \alpha S(\theta - \theta_0)^m$$实际温差偏小 → 散热速率偏低 → 冷却时间 $\Delta t$ 系统性偏长。这个影响对三种样品并不等比例，因为铜冷却快（已离开加热罩热环境更快），而铁和铝受影响更久，造成比值失真，最终导致计算出的比热容系统性偏高，与上面误差结果一致。5.3 总结失误项影响方向对结果的作用未移开加热罩环境温度 $\theta_0$ 偏高，散热受抑制$\Delta t$ 系统性偏长，且三样品受影响不等比，比值失真起始温度仅4.9mV样品初始温度偏低，热状态与标准不符与标准操作的冷却曲线不在同一基准上，影响计时区间的代表性两者叠加—比热容计算值系统性偏高，铝的误差尤为显著（质量最小，对环境变化最敏感）作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
材料物理性能学实验：用排水法测量物体的密度
计算材料学：分子能带计算与各原子的轨道分析
您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 AI OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。如需下载项目工程文件，请点此 下载文件 压缩包。一、实验预习1. 实验目的（1）以 $\text{CaF}_2$（萤石结构）和 $\text{GaAs}$（闪锌矿结构）为计算对象，在 Materials Studio（CASTEP模块）中完成能带结构（Band Structure）和投影态密度（PDOS）的第一性原理计算，学习电子结构计算的完整流程；（2）通过对比两种材料的能带结构，识别直接带隙与间接带隙，提取带隙宽度，结合 PDOS 分析各原子轨道对价带和导带的贡献，理解电子态的轨道起源；（3）通过电子密度差分图（Electron Density Difference）的三维可视化，直观辨别 $\text{CaF}_2$ 的离子键特征与 $\text{GaAs}$ 的共价键特征，理解化学键类型与电子结构的对应关系；（4）结合附图中的能带拓扑分类（直接/间接/反转带隙三种情形），讨论带隙类型对光电材料应用的影响。2. 实验原理2.1 能带结构理论在周期性势场中，电子的波函数满足 Bloch 定理：$$ \psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}) $$其中 $n$ 为能带指标，$\mathbf{k}$ 为波矢，$u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})$ 为与晶格同周期的周期函数。对应的本征能量 $\varepsilon_n(\mathbf{k})$ 构成能带，在布里渊区高对称路径上的分布即为能带结构。Kohn-Sham 方程在倒空间的矩阵形式为：$$ \sum_{\mathbf{G}'}\left[\frac{\hbar^2}{2m}|\mathbf{k}+\mathbf{G}|^2\delta_{\mathbf{G}\mathbf{G}'} + V_{\text{eff}}(\mathbf{G}-\mathbf{G}')\right]c_{n\mathbf{k}}(\mathbf{G}') = \varepsilon_{n\mathbf{k}}\,c_{n\mathbf{k}}(\mathbf{G}) $$能带结构计算分为两步：首先做自洽场（SCF）计算得到收敛的电荷密度，再在高对称路径 $\mathbf{k}$ 点上做非自洽计算（Non-SCF）求解本征值。2.2 带隙的定义与分类带隙定义为价带顶（VBM）与导带底（CBM）的能量差：$$ E_g = E_{\text{CBM}} - E_{\text{VBM}} $$按 VBM 与 CBM 的 $\mathbf{k}$ 空间位置分类（对应附图三种情形）：情形(a)——直接带隙（Direct Gap）：$$ \mathbf{k}_{\text{VBM}} = \mathbf{k}_{\text{CBM}} = \mathbf{K}_+ $$VBM 与 CBM 位于同一 $\mathbf{k}$ 点，电子跃迁无需声子参与，跃迁概率高，对应高效光电材料（如 GaAs）。情形(b)——间接带隙（Indirect Gap）：$$ \mathbf{k}_{\text{VBM}} \neq \mathbf{k}_{\text{CBM}}, \quad E_g^{K_+} \neq E_g^{K_-} $$VBM 与 CBM 位于不同 $\mathbf{k}$ 点，光学跃迁需要声子辅助动量守恒，跃迁概率低（如 Si、Ge）。情形(c)——带隙反转（Inverted/Topological Gap）：$$ E_g^{K_+} > 0,\quad E_g^{K_-} < 0 \Rightarrow \text{能带交叉} $$两个 $\mathbf{k}$ 点的带隙符号相反，出现能带反转，是拓扑绝缘体的标志性特征，表面态受时间反演对称性保护。2.3 态密度与投影态密度（PDOS）总态密度（Total DOS）定义为：$$ g(E) = \frac{1}{N}\sum_{n,\mathbf{k}} \delta(E - \varepsilon_{n\mathbf{k}}) $$实际计算中用 Gaussian 展宽代替 $\delta$ 函数：$$ g(E) = \frac{1}{N}\sum_{n,\mathbf{k}} \frac{1}{\sigma\sqrt{2\pi}}\exp\left(-\frac{(E-\varepsilon_{n\mathbf{k}})^2}{2\sigma^2}\right) $$投影态密度（PDOS） 进一步将各 $\mathbf{k}$ 点本征态投影到原子轨道基上：$$ g_{\alpha lm}(E) = \sum_{n,\mathbf{k}} |\langle\phi_{\alpha lm}|\psi_{n\mathbf{k}}\rangle|^2\, \delta(E-\varepsilon_{n\mathbf{k}}) $$其中 $\phi_{\alpha lm}$ 为第 $\alpha$ 个原子的 $|l,m\rangle$ 轨道。PDOS 直接揭示各原子、各轨道对特定能量范围电子态的贡献，是判断化学键性质的核心工具。2.4 电子密度差分图电子密度差分定义为：$$ \Delta\rho(\mathbf{r}) = \rho_{\text{crystal}}(\mathbf{r}) - \sum_{\alpha}\rho_{\text{atom},\alpha}(\mathbf{r}) $$即晶体电子密度减去孤立原子电子密度之和。$\Delta\rho > 0$（电荷积累）区域颜色偏蓝，$\Delta\rho < 0$（电荷亏损）区域颜色偏红，通过等值面（Isosurface）的空间分布，直观判断键合类型：$$ \begin{cases} \Delta\rho\ \text{积累在键区（两原子间）} & \Rightarrow \text{共价键（方向性）} \\ \Delta\rho\ \text{积累在阴离子球形区域} & \Rightarrow \text{离子键（球形对称性）} \end{cases} $$2.5 离子键与共价键的电子结构特征对比特征离子键（$\text{CaF}_2$）共价键（$\text{GaAs}$）成键机制电子从阳离子完全转移至阴离子两原子间电子共享电子密度差分积累在 $\text{F}^-$ 球形区域积累在 Ga-As 键区，有方向性PDOS特征Ca 与 F 轨道能量分离明显Ga 与 As 轨道能量区间大量重叠带隙特征宽带隙绝缘体窄带隙半导体键的方向性无方向性有方向性（$sp^3$ 杂化）二、实验过程1. 实验过程记录（1）晶体结构建立与弛豫本实验计算两种材料：$\text{CaF}_2$（萤石型，空间群 $Fm\bar{3}m$）：原胞含3个原子（1个Ca位于 $4a$ $(0,0,0)$，2个F位于 $8c$ $(0.25, 0.25, 0.25)$），初始晶格常数 $a = 5.463$ Å。从实验截图可见，CASTEP Electronic Options 中 Selected potentials 设置为：F采用 F\_00PBE.usp（截断能330 eV），Ca采用 Ca\_00PBE.usp（截断能280 eV），整体截断能设为 400 eV（取最高要求），K点网格 $4\times4\times4$，Ultrasoft赝势，Koelling-Harmon相对论修正，Representation选择 Reciprocal space。$\text{GaAs}$（闪锌矿型，空间群 $F\bar{4}3m$）：原胞含2个原子（Ga位于 $4a$ $(0,0,0)$，As位于 $4c$ $(0.25,0.25,0.25)$），初始晶格常数 $a = 5.653$ Å。CASTEP Electronic Options 中 Selected potentials：Ga采用 Ga\_00PBE.usp（截断能255 eV），As采用 As\_00PBE.usp（截断能300 eV），整体截断能400 eV，K点 $4\times4\times4$。两种材料均先进行几何优化（Relaxed CaF2 CASTEP GeomOpt、Relaxed GaAs CASTEP GeomOpt），再以弛豫后结构开展能带计算。（2）能带结构计算设置CASTEP Calculation 中 Properties 选项卡设置如下（截图所示）：勾选：Band structure（能带），Density of states（态密度，勾选 Calculate PDOS），Energy range: 10.0 eV，k-point set: Medium（$6\times6\times6$，比SCF步更密以获得平滑能带），Display DOS: Total，Function: DOS，Scissors: 0.0 eV。不勾选：Core level spectroscopy，Electron density difference（单独分析步骤），Electron localization function。（3）电子密度差分图计算能带计算完成后，在 CASTEP Analysis 工具中选择 Electron density，Results file 选择对应 .castep 文件，Density field 选择 Total density，勾选 View isosurface on import，导入后在 Display Style 中调整 Isovalue：$\text{CaF}_2$：Isovalue = 1.0768，Type: accessible，Color by mapped field（CASTEP density difference），显示 $\text{Ca}^{2+}$ 周围电荷亏损（红色）与 $\text{F}^-$ 周围电荷积累（等值面封闭球形）$\text{GaAs}$：Isovalue = 0.019662，蓝色区域为 Ga-As 键区电荷积累，红色为亏损区，呈现出明显方向性（4）PDOS分析在 CASTEP Analysis → Density of states 中，Atom Selection 选择各元素（Ca、F 分别选择；Ga、As 分别选择），生成各原子的投影分波态密度曲线，由 Python 脚本整合输出全范围 PDOS 图（图3、图4）。三、分析讨论1. 实验结果与分析（1）$\text{CaF}_2$ 能带结构与PDOS分析能带结构：CASTEP 计算得到的 $\text{CaF}_2$ 能带图沿高对称路径 W-L-G-X-W-K 展示。主要特征如下：价带顶（VBM）位于 $\Gamma$ 点（G点），导带底（CBM）位于 W 点（或 X 点附近），因此 $\text{CaF}_2$ 为间接带隙绝缘体，计算带隙为：$$ \boxed{E_g(\text{CaF}_2) = 7.101\ \text{eV}} $$实验值约为 $11.8$ eV，GGA-PBE 计算值严重低估（约低估40%），这是 GGA 对带隙系统性低估的典型体现（自相互作用误差，导带混入了过多 Ca 的 $3d$ 空轨道）。能带整体特征：价带区域（$-20$ 至 $0$ eV）带较平坦，色散小，说明 F $2p$ 态局域性强；导带色散较大；价带底约 $-35$ eV 处有一条极平的孤立带，对应 F $2s$ 轨道的强局域态。PDOS分析（CaF2 Projected Density of States）：能量区间主要贡献轨道来源$-20 \sim -18$ eVF（红，双峰）+ Ca（蓝，弱）F $2s$ 上支 + Ca $3s$/$3p$ 混合$-5 \sim 0$ eV（价带顶）F（红，强）F $2p$ 非键态为主$0 \sim 10$ eV（导带底）Ca（蓝，宽峰）Ca $3d$ / $4s$ 空轨道$10 \sim 20$ eVCa（蓝）+ F（红，弱）Ca 高激发态离子键特征分析：PDOS 图中 Ca 与 F 的峰几乎不重叠，Ca 的峰集中在导带（未占据），F 的峰集中在价带（已占据），说明 Ca 的价电子（$4s^2$）已完全转移至 F，形成 Ca$^{2+}$ 和 F$^-$。这是离子键最典型的电子结构特征。电子密度差分图（Isovalue = 1.0768）印证了这一判断：等值面以 Ca 原子为中心呈圆形亏损，以 F 原子为中心呈球形积累，无方向性聚集，符合离子键的球形对称电荷分布。$$ \text{Ca}\ (4s^2) + \text{F}\ (2p^5) \rightarrow \text{Ca}^{2+} + 2\text{F}^- \quad \text{（两个F得到共2个电子）} $$（2）GaAs 能带结构与PDOS分析能带结构：GaAs 能带图同样沿 W-L-G-X-W-K 路径展示。关键特征：VBM 与 CBM 均位于 $\Gamma$ 点，因此 GaAs 为直接带隙半导体，计算带隙为：$$ \boxed{E_g(\text{GaAs}) = 0.139\ \text{eV}} $$实验值为 1.42 eV，GGA-PBE 严重低估（约低估90%），GaAs 的带隙低估问题比 $\text{CaF}_2$ 更严重，原因在于 Ga 的 $3d$ 半芯态与 As $4s$ 轨道的 $p$-$d$ 排斥效应在 GGA 中描述不足，若采用 GGA+U 或 HSE06 杂化泛函可将带隙修正至 $\sim1.1$ eV，更接近实验值。能带色散特征：价带顶附近有明显抛物线色散，表明空穴有效质量较小；导带底 $\Gamma$ 点的色散也较大（电子有效质量小），两者共同决定了 GaAs 优异的载流子迁移率。PDOS分析（GaAs Projected Density of States）：能量区间主要贡献轨道来源$\approx -13$ eV（尖锐单峰）Ga（蓝，极强）Ga $3d$ 半芯态，局域$-10 \sim -6$ eVGa（蓝）+ As（红）大量重叠Ga $4s$ 与 As $4p$ 成键态$-6 \sim 0$ eV（价带顶）As（红）+ Ga（蓝）重叠As $4p$ 反键 / 非键 + Ga $4p$ 混合$0 \sim 10$ eV（导带）Ga（蓝）+ As（红）分散宽峰Ga $4p$ + As $4s$/$4p$ 反键态共价键特征分析：与 $\text{CaF}_2$ 形成鲜明对比：GaAs 的 Ga 与 As 的 PDOS 峰在价带区间（$-10 \sim 0$ eV）大量能量重叠，说明两种原子的轨道发生了显著的杂化混合，是共价键的直接体现。GaAs 为 $sp^3$ 杂化，Ga（$4s^24p^1$）和 As（$4s^24p^3$）各贡献 4 个价电子（共8个），形成 4 个 $sp^3$ 杂化轨道，每个 Ga-As 键由两个原子各贡献 1 个电子共享。电子密度差分图（Isovalue = 0.019662）直观显示：电荷积累（蓝色等值面）主要分布在 Ga-As 键轴方向，呈明显方向性，且等值面呈哑铃形（类 $p$ 轨道特征），这与共价键的方向性和电子共享特征完全吻合。注意 GaAs 的 Isovalue 远小于 $\text{CaF}_2$（0.0197 vs 1.0768），说明 GaAs 的电荷转移量小得多，共价成分更强，但因 Ga 和 As 的电负性差异（$\chi_{\text{As}} - \chi_{\text{Ga}} \approx 0.4$），仍具有一定的极性共价键成分（介于纯共价和离子之间）。（3）两种材料的综合对比对比项目$\text{CaF}_2$$\text{GaAs}$晶体结构萤石型（Fm$\bar{3}$m）闪锌矿型（F$\bar{4}3$m）化学键类型离子键为主极性共价键电负性差 $\Delta\chi$$\sim 3.0$（大）$\sim 0.4$（小）计算带隙7.101 eV（绝缘体）0.139 eV（半导体）实验带隙11.8 eV1.42 eVGGA低估量$\sim 40\%$$\sim 90\%$带隙类型间接带隙直接带隙PDOS重叠Ca 与 F 几乎无重叠Ga 与 As 大量重叠电子密度差分球形积累（离子型）方向性积累（共价型）主要应用光学窗口、闪烁体激光二极管、太阳能电池2. 问题提出与讨论问题：附图中三种能带拓扑情形（a）（b）（c）各对应什么物理体系，对光电器件设计有何影响？附图展示了在两个不等价 $\mathbf{K}$ 点（$K_+$ 和 $K_-$）处能带的三种拓扑关系：情形(a)——两点均为正带隙直接型：$$ E_g^{K_+} > 0,\quad E_g^{K_-} > 0, \quad \mathbf{k}_{\text{VBM}} = \mathbf{k}_{\text{CBM}} $$两个谷均为直接带隙，代表材料如本实验的 GaAs（$\Gamma$ 点直接带隙）以及六方氮化硼（hBN）。对应高效光电跃迁，无需声子参与，是激光器和 LED 的理想材料。情形(b)——两点带隙不等，存在间接成分：$$ E_g^{K_+} \neq E_g^{K_-}, \quad \mathbf{k}_{\text{VBM}} \neq \mathbf{k}_{\text{CBM}} $$对应 Si、Ge 等间接带隙半导体，以及本实验 $\text{CaF}_2$ 的带隙类型（VBM 在 $\Gamma$，CBM 在 W/X）。光学跃迁需声子辅助，效率低，不适合发光器件，但适合光电探测器（对各频率光响应更宽）。情形(c)——能带反转（拓扑相变点）：$$ E_g^{K_+} > 0,\quad E_g^{K_-} < 0 \Rightarrow \text{能带在}\ K_-\ \text{处交叉} $$这是拓扑绝缘体（Topological Insulator, TI）的标志性能带特征。当体系从情形(a)过渡到情形(c)时，经历拓扑相变，体带隙在某一点关闭并重新打开，带隙符号反转，导致受时间反演对称性 $\mathcal{T}$ 保护的表面/边界态出现：$$ \mathcal{T}^2 = -1 \Rightarrow \text{Kramers简并保护，表面态无法被无磁散射体打开带隙} $$代表体系如 $\text{Bi}_2\text{Se}_3$、$\text{HgTe/CdTe}$ 量子阱。对器件设计的意义在于表面态的导电性受拓扑保护，适用于低耗散量子器件和自旋电子学应用。三种情形与本实验材料的关联：CaF₂ → 情形(b)：宽带隙间接型 绝缘体性质，光学透明窗口， 不适合光电器件 GaAs → 情形(a)：直接带隙 高效光-电转换， 激光器/LED/太阳能电池首选 若对GaAs施加应变或合金化 → 可能出现情形(c) 即拓扑相变，产生拓扑表面态作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
计算材料学：基于DFT的计算晶体弹性模量与等静压计算
您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 AI OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。如需下载项目工程文件，请点此 下载文件 压缩包。一、实验预习1. 实验目的（1）以$\text{MgO}$晶体为计算对象，学习在Materials Studio（CASTEP模块）中利用弹性常数任务（Elastic Constants Task）直接计算$\text{MgO}$的完整弹性常数矩阵 $C_{ij}$，比较不同超胞类型（Common Cell与Wigner-Seitz Cell）以及不同应变步数（4步、5步、6步）对计算结果的影响，评估计算参数的收敛性与稳定性；（2）由弹性常数张量出发，通过Voigt-Reuss-Hill（VRH）平均方案推导$\text{MgO}$的多晶弹性参数，包括体弹性模量 $B_0$、杨氏模量 $E$、泊松比 $\nu$、剪切模量 $G$，并与实验值对比分析误差来源；（3）对弛豫后的$\text{MgO}$平衡结构施加一系列等静压（Isostatic Pressure），在Materials Studio中进行受压几何优化，提取压力$P$与晶胞体积$V$的关系，通过$P$-$V$曲线拟合得到体弹性模量 $B_0$，与弹性常数法和BM方程法的结果进行横向对比，理解三种方法的适用条件与精度差异；（4）结合等静压概念，理解高压实验（如热等静压HIP工艺）的物理背景，以及DFT计算在指导材料高压合成中的理论意义。2. 实验原理2.1 弹性常数的DFT计算——应变能法对平衡结构施加小应变 $\boldsymbol{\varepsilon}$，体系总能变化为：$$ \Delta E = E(\boldsymbol{\varepsilon}) - E_0 = \frac{V_0}{2}\sum_{i,j=1}^{6} C_{ij}\varepsilon_i\varepsilon_j + \mathcal{O}(\varepsilon^3) $$CASTEP弹性常数任务通过自动施加一组线性无关的应变模式，对每种模式取若干步幅（4步、5步或6步），拟合 $\Delta E(\delta)$ 抛物线，提取对应的 $C_{ij}$ 分量。对于$\text{MgO}$的立方对称性（Fm$\bar{3}$m），独立弹性常数只有三个：$$ \mathbf{C} = \begin{pmatrix} C_{11} & C_{12} & C_{12} & 0 & 0 & 0 \\ C_{12} & C_{11} & C_{12} & 0 & 0 & 0 \\ C_{12} & C_{12} & C_{11} & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & C_{44} & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & C_{44} & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & C_{44} \end{pmatrix} $$最大应变幅度设置为0.003，在线性响应范围内保证精度。2.2 Voigt-Reuss-Hill平均方案由弹性常数推导多晶弹性参数，分别采用等应变（Voigt上界）和等应力（Reuss下界）假设，取算术平均（Hill平均）：Voigt上界：$$ B_V = \frac{C_{11}+2C_{12}}{3}, \qquad G_V = \frac{C_{11}-C_{12}+3C_{44}}{5} $$Reuss下界（由柔度矩阵 $S_{ij} = C_{ij}^{-1}$ 推导）：$$ B_R = \frac{1}{3S_{11}+6S_{12}}, \qquad G_R = \frac{5}{4S_{11}-4S_{12}+3S_{44}} $$其中：$$ S_{11} = \frac{C_{11}+C_{12}}{(C_{11}-C_{12})(C_{11}+2C_{12})}, \quad S_{12} = \frac{-C_{12}}{(C_{11}-C_{12})(C_{11}+2C_{12})}, \quad S_{44} = \frac{1}{C_{44}} $$Hill平均：$$ B_{\text{Hill}} = \frac{B_V+B_R}{2}, \qquad G_{\text{Hill}} = \frac{G_V+G_R}{2} $$工程弹性参数：$$ E = \frac{9B_{\text{Hill}}G_{\text{Hill}}}{3B_{\text{Hill}}+G_{\text{Hill}}}, \qquad \nu = \frac{3B_{\text{Hill}}-2G_{\text{Hill}}}{2(3B_{\text{Hill}}+G_{\text{Hill}})} $$Pugh比（韧脆性判据）：$$ \frac{B}{G} > 1.75 \Rightarrow \text{韧性材料}; \qquad \frac{B}{G} < 1.75 \Rightarrow \text{脆性材料} $$2.3 等静压与P-V关系等静压是指在各方向施加相同大小的静水压力 $P$，体系各向同性压缩。热力学定义：$$ P = -\frac{\partial E}{\partial V}\bigg|_T = -\frac{1}{3}\text{Tr}(\boldsymbol{\sigma}) $$在DFT计算中，对弛豫后的平衡结构施加外部压力 $P_{\text{ext}}$，令CASTEP在该压力下进行完全晶胞优化（Cell Optimization: Full），得到受压平衡体积 $V(P)$，构建 $P$-$V$ 数据集。在小压力范围内，$P$-$V$ 关系满足线性近似：$$ P \approx B_0 \cdot \frac{\Delta V}{V_0} = B_0 \cdot \frac{V_0 - V}{V_0} $$即 $P$-$\Delta V/V_0$ 图的斜率即为体弹性模量 $B_0$。更精确的描述采用BM状态方程的压强形式：$$ P(V) = \frac{3B_0}{2}\left[\left(\frac{V_0}{V}\right)^{7/3} - \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3}\right]\left\{1 + \frac{3}{4}(B_0'-4)\left[\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3}-1\right]\right\} $$此式由BM3 EOS对体积求负导数得到，是高压实验中最常用的状态方程压强形式。此外，由三次多项式拟合 $E(a)$ 也可间接推导 $B_0$，通过：$$ B_0 = V_0 \frac{d^2E}{dV^2}\bigg|_{V=V_0} = \frac{1}{9V_0}\left.\frac{d^2E}{da^2}\right|_{a=a_0} \cdot a_0^2 $$2.4 三种B₀计算方法的比较方法原理适用范围弹性常数法（$C_{ij}$）$B_0=(C_{11}+2C_{12})/3$小应变线性响应，精度高BM方程拟合（$E$-$V$扫描）拟合状态方程提取 $B_0$宽体积范围，包含非线性等静压$P$-$V$拟合直接拟合压力-体积数据可延伸至高压区，物理直观二、实验过程1. 实验过程记录（1）弹性常数计算——超胞设置以实验一和实验二中弛豫完成的$\text{MgO}$平衡结构（$a_0 = 4.285$ Å）为初始结构，在CASTEP中选择Elastic Constants任务。分别使用两种超胞构型：Common Cell：以原始立方原胞（2原子，$a\times a\times a$）直接施加应变，计算效率高Wigner-Seitz Cell（WS Cell）：以Wigner-Seitz超胞（4原子）进行计算，对称性处理更完整对每种超胞类型，分别测试应变步数 $N = 4, 5, 6$，最大应变幅度统一设为0.003，共计6组计算（截图显示了45Steps和55Steps的CASTEP弹性常数设置界面，应变模式矩阵为 $\{xx:1, yy:1, zz:0, yz:0, xz:1, xy:0\}$ 等）。计算参数：GGA-PBE泛函，截断能370 eV，K点 $6\times6\times6$，Ultrasoft赝势，Koelling-Harmon相对论修正，不使用体积守恒应变（Use volume-conserving strains 未勾选）。（2）等静压计算——施加外部压力系列以弛豫平衡结构为起点，在CASTEP几何优化中通过External pressure/stress设置等静压，压力序列为：$$ P = 0.5,\ 1.0,\ 1.5,\ 2.0,\ 2.5,\ 3.0,\ 3.5,\ 4.0,\ 4.5,\ 5.0,\ 5.5,\ 6.0,\ 6.5,\ 7.0,\ 7.5,\ 8.0,\ 8.5,\ 9.0,\ 9.5,\ 10.0\ \text{GPa} $$共17个压力点（加上零压弛豫结构共20个数据点）。每个压力下进行完全晶胞优化（Cell optimization: Full，即允许晶胞形状、体积和原子位置同时弛豫），收敛标准：能量 $< 0.001$ eV/cell，力 $< 100.0$ eV/Å，应力 $< 100.0$ GPa，位移 $< 100.0$ Å，最大迭代步数100步。从实验截图可见，每个压力点均以独立文件夹（如0.5GPa for all CASTEP GeomOpt）组织，对应.castep输出文件记录收敛后的晶胞体积。由Python脚本自动提取各压力点的 $V(P)$ 数据，构建$P$-$V$数据集并进行三种方式拟合（线性、二次多项式、BM3 EOS）。三、分析讨论1. 实验结果与分析（1）弹性常数计算结果六组弹性常数计算结果汇总如下（实验数据）：超胞类型应变步数 $N$$C_{11}$ (GPa)$C_{12}$ (GPa)$C_{44}$ (GPa)$B_0$ (GPa)$E$ (GPa)$\nu$$G_{\text{Hill}}$ (GPa)Common4268.1688.48133.46148.37224.260.2481113.88Common5272.7493.57133.60153.30224.930.2554113.82Common6269.8590.47133.55150.26224.430.2511113.86WS Cell4262.9290.14132.99147.74216.890.2553111.87WS Cell5257.3784.24133.16141.95215.820.2466112.05WS Cell6259.9586.74133.19144.48216.550.2502112.08各弹性参数随步数变化分析：$C_{44}$ 在所有六组计算中高度一致（$132.99 \sim 133.60$ GPa），标准差不超过0.3 GPa，说明剪切弹性常数对计算参数不敏感，收敛性最好。$C_{11}$ 和 $C_{12}$ 随步数和超胞类型有一定波动（波动约5–15 GPa），是 $B_0$ 分散性的主要来源。Common Cell 系统性高于 WS Cell 约5–10 GPa，可能与两种超胞的应变施加方式和边界条件处理差异有关。取六组计算的均值作为最佳估计：$$ \bar{C}_{11} \approx 265\ \text{GPa},\quad \bar{C}_{12} \approx 89\ \text{GPa},\quad \bar{C}_{44} \approx 133\ \text{GPa} $$$$ \bar{B}_0 = \frac{\bar{C}_{11}+2\bar{C}_{12}}{3} \approx 148\ \text{GPa} $$韧脆性判断（Pugh比）：$$ \frac{B}{G}\bigg|_{\text{Common}} \approx \frac{150}{114} = 1.32 < 1.75 \Rightarrow \text{脆性材料} $$$$ \frac{B}{G}\bigg|_{\text{WS}} \approx \frac{145}{112} = 1.29 < 1.75 \Rightarrow \text{脆性材料} $$两种超胞均判断$\text{MgO}$为脆性材料，与$\text{MgO}$在室温下为典型离子键陶瓷、解理断裂的实验事实一致。Born力学稳定性验证：$$ C_{11} - C_{12} \approx 179\ \text{GPa} > 0 \quad \checkmark $$$$ C_{11} + 2C_{12} \approx 443\ \text{GPa} > 0 \quad \checkmark $$$$ C_{44} \approx 133\ \text{GPa} > 0 \quad \checkmark $$三个Born稳定性条件均满足，$\text{MgO}$岩盐结构在零压下力学稳定。（2）等静压P-V曲线分析$P_{\text{app}}$ (GPa)$V$ (Å³)$V_{\text{fu}}$ (Å³)$a$ (Å)$E$ (eV)$E_{\text{fu}}$ (eV)$P_{\text{int}}$ (GPa)$N$$V/V_0$0.578.60587319.651468254.283693-5655.250964-1413.812741-0.003081.0000000001.078.53201919.633004754.282351-5655.250964-1413.8127410.027380.9990604521.577.95002719.487506754.271746-5655.250964-1413.812741-0.001180.9916565272.077.72195919.430489754.267576-5655.250962-1413.8127410.005980.9887551152.577.47303519.368258754.263015-5655.250963-1413.8127410.013180.9855883803.077.18505319.296263254.257726-5655.250964-1413.8127410.005380.9819247603.576.94275419.235688504.253266-5655.250963-1413.8127410.008580.9788423064.076.60685419.151713504.247068-5655.250960-1413.8127400.014980.9745690884.576.38550719.096376754.242974-5655.250962-1413.8127410.045980.9717531795.076.13844819.034612004.238394-5655.250962-1413.8127400.014880.9686101705.575.91993118.979982754.234336-5655.250965-1413.8127410.016380.9658302636.075.69932718.924831754.230230-5655.250964-1413.8127410.004580.9630238066.575.48247918.870619754.226187-5655.250964-1413.8127410.021280.9602651327.075.26289918.815724754.222085-5655.250964-1413.8127410.024580.9574717027.575.12296718.780741754.219467-5655.250961-1413.8127400.031080.9556915308.074.83006918.707517254.213976-5655.250962-1413.8127400.007080.9519653708.574.66742118.666855254.210921-5655.250962-1413.8127410.005980.9498962129.074.43500518.608751254.206547-5655.250965-1413.8127410.028080.9469394869.574.24651618.561629004.202993-5655.250963-1413.8127410.008280.94454158710.074.05088118.512720254.199298-5655.250964-1413.8127410.037280.942052778从$P$-$V$曲线（左）可见，随施加等静压增大，$\text{MgO}$晶胞体积从平衡值 $V_0 \approx 78.61$ Å$^3$ 单调减小，在压力0.5–10.0 GPa范围内体积压缩约3–5%，呈现良好的单调线性趋势，非线性效应较小（压力范围有限）。三种拟合方法结果：$$ \text{线性拟合：} B_0 = 162.5\ \text{GPa} \quad (R^2 = 0.9923) $$$$ \text{二次多项式：} B_0 = 114.3\ \text{GPa} \quad (R^2 = 0.9990) $$$$ \text{BM3 EOS：} B_0 = 112.2\ \text{GPa} \quad (R^2 = 0.9990) $$归一化$P$-$\Delta V/V_0$关系（右）斜率即为线性体弹性模量，数据点落在直线两侧且散布较小，说明在本实验的压力范围内（$\leq 10.0$ GPa，体积压缩率 $\leq 6\%$）线性近似基本成立。（3）先前实验当中的，确认晶格常数。通过多项式拟合 $E(a)$ 求 $B_0$从$E(a)$三次多项式拟合中提取的体弹性模量：$$ B_0^{(\text{poly})} = 177.4\ \text{GPa} $$（4）三种方法结果汇总对比分析方法$B_0$ (GPa)$R^2$弹性常数法（$C_{ij}$，6组均值）$\approx 148$—BM3 EOS（$E$-$V$扫描）35.9（实验一，扫描范围过宽）0.9990三次多项式（$E(a)$）177.40.9988等静压线性拟合162.50.9823等静压BM3拟合112.20.9990实验参考值$\approx 160$—弹性常数法所得 $B_0 \approx 148$ GPa与实验值160 GPa偏差约7.5%，偏低原因主要是GGA-PBE对$\text{MgO}$弹性常数的系统性低估。等静压线性拟合值162.5 GPa与实验值最接近，但 $R^2 = 0.9823$ 偏低，说明在较高压力下线性假设开始失效，数据出现轻微弯曲。实验一的BM3拟合值（35.9 GPa）严重偏低，原因已在实验一中分析，系扫描范围（3.5–5.0 Å）过宽导致拟合曲率失真，不具可比性。三次多项式估算值177.4 GPa偏高，系多项式拟合对二阶曲率的估计受到远端数据点影响所致。综合来看，弹性常数法是提取 $B_0$ 最为系统且精度可控的方法，等静压法物理图像直观，适合延伸至高压区间的研究。2. 问题提出与讨论问题：等静压实验与热等静压（HIP）工艺有何联系？DFT计算对高压材料合成有何指导价值？实验附图展示了热等静压（Hot Isostatic Pressing，HIP）设备示意图：材料在高压容器中同时承受各向均匀压力（$\leq 2000$ bar $\approx 200$ MPa）和高温（$\leq 2000$ °C），实现致密化烧结或扩散连接。其核心物理过程正是本实验研究的等静压响应——即材料在各向同性压力下的体积压缩与结构响应。DFT计算的等静压$P$-$V$曲线直接给出：$$ V(P) \Rightarrow \text{各压力下的平衡晶格常数} \Rightarrow \text{预测X射线衍射峰的压力依赖性} $$这对高压合成（如金刚石、立方氮化硼、高压氧化物相）具有重要指导意义，具体体现在：相稳定性预测：通过计算不同压力下各候选相的Gibbs自由能 $G(P,T) = E + PV - TS$，判断相变临界压力：$$ G_{\alpha}(P^*) = G_{\beta}(P^*) \Rightarrow \text{相变点} $$体弹性模量与可压缩性：$B_0$ 直接决定材料在工业等静压条件下的体积收缩量，指导HIP工艺参数（压力、温度组合）的选取。与本实验的对比：本实验压力范围（0.5–10.0 GPa）远超工业HIP（$\leq 0.2$ GPa），更接近超高压合成条件（如金刚石压腔实验GPa至数百GPa量级）。DFT的优势在于可以无损地在任意压力下计算，为实验提供先验指导，尤其对于极端条件下难以进行原位测量的体系。需要指出的是，本实验DFT计算为零温（$T = 0$ K）结果，未包含声子热压修正。实际HIP工艺在高温下进行，热膨胀和热压效应不可忽略，若要进行定量预测，需在准谐近似（QHA）框架下引入温度修正：$$ P(V,T) = P_{\text{DFT}}(V) + P_{\text{thermal}}(V,T) $$其中热压项 $P_{\text{thermal}} = \gamma C_V T / V$，$\gamma$ 为Grüneisen参数，需通过声子计算进一步获得。作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
计算材料学：基于DFT的材料应力应变曲线计算
您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 AI OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。如需下载项目工程文件，请点此 下载文件 压缩包。一、实验预习1. 实验目的（1）以$\text{MgO}$晶体为计算对象，学习在Materials Studio（CASTEP模块）中通过对晶体施加沿X轴（$[100]$方向）的单轴拉伸应变，计算各应变下体系的应力张量，获得完整的单轴应力-应变曲线；（2）从线性弹性阶段提取$\text{MgO}$的杨氏模量 $E$（沿$[100]$方向）和泊松比 $\nu$，并识别弹性极限点（弹性-非线性转变点），理解DFT所得应力-应变曲线与宏观实验曲线的对应关系；（3）理解DFT计算应力的理论基础（Hellmann-Feynman定理与应力定理），以及单轴拉伸与弹性常数张量的关系。2. 实验原理2.1 应力的DFT计算——应力定理在DFT框架下，应力张量由总能对应变的变分导出（Nielsen-Martin应力定理）：$$ \sigma_{\alpha\beta} = -\frac{1}{\Omega}\frac{\partial E_{\text{total}}}{\partial \varepsilon_{\alpha\beta}} $$其中 $\Omega$ 为晶胞体积，$\varepsilon_{\alpha\beta}$ 为应变张量分量。CASTEP在每次自洽计算后自动输出应力张量的笛卡尔分量（单位GPa）：$$ \boldsymbol{\sigma} = \begin{pmatrix}\sigma_{xx}&\sigma_{xy}&\sigma_{xz}\\\sigma_{yx}&\sigma_{yy}&\sigma_{yz}\\\sigma_{zx}&\sigma_{zy}&\sigma_{zz}\end{pmatrix} $$2.2 单轴拉伸应变的施加方式对平衡结构沿X轴施加单轴拉伸工程应变 $\varepsilon_{xx} = \varepsilon$，晶胞变换矩阵为：$$ \mathbf{h} = \mathbf{h}_0 \cdot (\mathbf{I} + \boldsymbol{\varepsilon}), \quad \boldsymbol{\varepsilon} = \begin{pmatrix}\varepsilon & 0 & 0\\0 & 0 & 0\\0 & 0 & 0\end{pmatrix} $$即将晶格矢量 $a$ 拉伸为 $a(1+\varepsilon)$，而 $b, c$ 方向不施加外部约束，允许弛豫（但在此实验中设置为 $y, z$ 方向是刚性锁定的，仅使用经验泊松比释放应力）。2.3 线弹性本构关系在线弹性范围内，单轴应力满足广义胡克定律：$$ \sigma_{xx} = E \cdot \varepsilon_{xx} $$实验中通过线性拟合应力-应变数据提取杨氏模量 $E$：$$ \sigma = E\varepsilon + b $$截距 $b$ 来源于平衡结构的残余应力（理想情况下 $b \approx 0$）。对于立方晶体，$[100]$ 方向的杨氏模量与弹性常数的关系为：$$ \frac{1}{E_{[100]}} = S_{11} = \frac{C_{11}+C_{12}}{(C_{11}-C_{12})(C_{11}+2C_{12})} $$泊松比由横向收缩与纵向伸长之比定义：$$ \nu = -\frac{\varepsilon_{yy}}{\varepsilon_{xx}} $$对立方晶体，理论值为：$$ \nu = -\frac{S_{12}}{S_{11}} = \frac{C_{12}}{C_{11}+C_{12}} $$2.4 应力-应变曲线的物理分区完整应力-应变曲线分为以下阶段：阶段特征DFT计算范围线弹性区$\sigma \propto \varepsilon$，可逆$\varepsilon \lesssim \varepsilon_y$弹性极限点线性偏离起点 $(\varepsilon_y, \sigma_y)$识别拐点非线性弹性区仍可逆但非线性$\varepsilon_y < \varepsilon < \varepsilon_{\text{fracture}}$塑性/断裂区不可逆，宏观实验才能观测DFT理想晶体通常直接断裂DFT计算的是理想完整晶体的应力-应变响应，不包含位错、晶界等缺陷效应，因此得到的是理论强度（理论极限值），通常远高于实验测量值。二、实验过程1. 实验过程记录（1）平衡结构准备以实验一BM方程拟合所得 $a_0 = 4.285$ Å为初始参数，在CASTEP中对$\text{MgO}$进行充分几何优化（GeomOpt），使力收敛至 $< 0.01$ eV/Å，应力收敛至 $< 0.1$ GPa，得到充分弛豫的平衡结构（实验截图中Balanced $\text{MgO}$结构，显示5个晶胞约束，约束条件为 $1\,1\,1\,0\,0\,0$，即固定晶胞形状和体积，仅优化原子位置）。计算参数：GGA-PBE，截断能370 eV，K点 $3\times3\times3$，Gaussian展宽0.1 eV，Ultrasoft赝势。（2）单轴应变序列生成在Materials Studio中，对平衡结构沿X轴（$a$方向）施加一系列拉伸应变，应变值 $\varepsilon$ 从0.005到0.100，步长0.005，共20个应变点。每个应变结构的生成方式为：修改晶格参数，令 $a' = a_0(1+\varepsilon)$，$b' = c' \approx a_0 \times [1 - \nu \cdot \epsilon]$，保持角度90°不变，对每个结构设置晶胞约束（固定晶胞），在CASTEP中提交GeomOpt计算。（3）应力数据提取对每个计算完成的晶体结构，从.castep输出文件中提取应力张量的笛卡尔分量（GPa）。实验截图中显示了0.0655 Å应变点的应力张量输出：Cartesian components (GPa): x y z x 10.124799 -0.000015 0.000070 y -0.000015 1.199875 -0.000029 z 0.000070 -0.000029 -4.1749取 $\sigma_{xx}$ 值作为单轴应力数据点，整理全部20个应变点的 $(\varepsilon_i, \sigma_{xx,i})$ 数据，由Python脚本（stress_strain_analysis.py）自动完成拟合、弹性区识别和图形输出。三、分析讨论1. 实验结果与分析$\text{MgO}$单轴拉伸应力-应变曲线：$\epsilon$$E_{\text{total}}$ (eV)$\sigma_{xx}$ (GPa)$a_x$ (Å)$a_{yz}$ (Å)0.000-5655.248999-0.038294.285134.285130.005-5655.2483691.1214564.3065564.2812730.010-5655.2456852.1832854.3279814.2774170.015-5655.2408733.1544454.3494074.2735600.020-5655.2325404.1486274.3708334.2697040.025-5655.2228735.0249804.3922584.2658470.030-5655.2121095.8064084.4136844.2619900.035-5655.1987146.5867074.4351104.2581340.040-5655.1841627.2977784.4565354.2542770.045-5655.1570658.0751374.4779614.2504200.050-5655.1388558.6838394.4993864.2465640.055-5655.1201969.2162084.5208124.2427070.060-5655.1006099.6996704.5422384.2388510.065-5655.07968910.1247994.5636634.2349940.070-5655.05717910.5570044.5850894.2311370.075-5655.03438110.9379524.6065154.2272810.080-5655.00984911.2879404.6279404.2234240.085-5654.98408511.6654954.6493664.2195680.090-5654.95845911.9566244.6707924.2157110.095-5654.93282912.1651224.6922174.2118540.100-5654.90630912.3752624.7136434.207998曲线参数汇总：$$ a_0 = 4.28513\ \text{Å},\quad \nu = 0.18 $$线性拟合结果（弹性范围 $\varepsilon \in [0, 0.025]$）：$$ \sigma = 202.11\,\varepsilon + 0.0727, \quad R^2 = 0.99801596 $$由此提取杨氏模量：$$ \boxed{E = 202.11\ \text{GPa}} $$截距 $b = 0.0727$ GPa接近零，说明弛豫充分，平衡结构残余应力极小。弹性极限点由分析脚本自动识别：$$ \boxed{\varepsilon_y = 0.030,\quad \sigma_y = 5.81\ \text{GPa}} $$当 $\varepsilon > 0.030$ 时，应力偏离线性，进入非线性弹性区（图中蓝色圆点转为空心圆点标注），曲线斜率逐渐降低，应力继续增大但增速减缓。这与GGA对$\text{MgO}$弹性常数的系统性低估有关，同时也与本次仅对 $b, c$ 方向进行的经验泊松比约束设置有关，若完全放开横向弛豫则 $\nu$ 将更接近理论值。与实验值对比：参数本次DFT计算实验值$E_{[100]}$ (GPa)202.11248–310$\varepsilon_y$（理论极限）0.030$\sim 0.001$（实验多晶）杨氏模量低于实验值约25–35%，原因在于：GGA-PBE系统性低估结合能，导致能量曲面曲率（即弹性常数）偏低；实验测量的多晶$\text{MgO}$包含织构效应，$[100]$ 单晶方向模量本身也因晶向各向异性而不同于多晶均值。弹性极限应变（理论值0.030）远高于实验多晶断裂应变（$\sim 0.001$），这是DFT计算理想完整晶体的本征结果——真实材料的断裂由位错滑移、晶界开裂等缺陷机制主导，DFT无法描述这些过程，给出的是不含缺陷的理论强度上限。2. 问题提出与讨论问题：DFT给出的应力-应变曲线与宏观实验曲线（附图所示）有何本质差异，弹性极限如何界定？宏观实验应力-应变曲线（见附图）完整包含线弹性区（Linear Elastic Region）、比例极限（Proportional Limit）、屈服应力（Yield Stress）、完全塑性屈服（Perfectly Plastic Yielding）、应变硬化（Strain Hardening）、颈缩（Necking）直至断裂（Fracture）全过程，并区分工程应力/应变曲线与真实应力/应变曲线（True Stress/Strain）。DFT计算的理想晶体应力-应变曲线在物理上对应的是完整单晶、零温、无缺陷条件下的响应，具体差异为：$$ \underbrace{\sigma_y^{\text{DFT}}}_{\text{理论极限}} \gg \underbrace{\sigma_y^{\text{exp}}}_{\text{实验值}} $$DFT曲线不存在位错介导的屈服平台和应变硬化，超过弹性极限后直接进入非线性响应直至键断裂，因此本质上只有弹性区和断裂前的非线性区两个阶段。DFT弹性极限的界定方式是：以线性拟合的残差为判据，当残差超过阈值（本实验取中位数残差的3.5倍）时认为线性关系不再成立，对应的最后一个线性点即为弹性极限 $(\varepsilon_y, \sigma_y)$。此外，从实验截图的应力张量输出可以看出，在施加 $x$ 方向单轴应变后，$y$ 和 $z$ 方向出现了非零正应力分量（$\sigma_{yy} \approx 1.20$ GPa，$\sigma_{zz} \approx -4.17$ GPa），这正是泊松效应的直接体现——纵向拉伸引起横向收缩趋势，由于晶胞在 $y, z$ 方向被约束，该收缩趋势转化为横向应力。若要获得严格意义上的单轴应力状态，应允许 $b, c$ 两个方向自由弛豫，使 $\sigma_{yy} = \sigma_{zz} = 0$。作者：GARFIELDTOM邮箱：coolerxde@gt.ac.cn
计算材料学：基于DFT的BM方程拟合计算实验