懒猫学术 - GARFIELDTOM
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items: 计算材料学：分子能带计算与各原子的轨道分析
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计算材料学：分子能带计算与各原子的轨道分析
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date: 2026-05-16T22:52:00+08:00
description: 您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 AI OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。如需下载项目工程文件，请点此 下载文件 压缩包。一、实验预习1. 实验目的（1）以 $\text{CaF}_2$（萤石结构）和 $\text{GaAs}$（闪锌矿结构）为计算对象，在 Materials Studio（CASTEP模块）中完成能带结构（Band Structure）和投影态密度（PDOS）的第一性原理计算，学习电子结构计算的完整流程；（2）通过对比两种材料的能带结构，识别直接带隙与间接带隙，提取带隙宽度，结合 PDOS 分析各原子轨道对价带和导带的贡献，理解电子态的轨道起源；（3）通过电子密度差分图（Electron Density Difference）的三维可视化，直观辨别 $\text{CaF}_2$ 的离子键特征与 $\text{GaAs}$ 的共价键特征，理解化学键类型与电子结构的对应关系；（4）结合附图中的能带拓扑分类（直接/间接/反转带隙三种情形），讨论带隙类型对光电材料应用的影响。2. 实验原理2.1 能带结构理论在周期性势场中，电子的波函数满足 Bloch 定理：$$ \psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}) $$其中 $n$ 为能带指标，$\mathbf{k}$ 为波矢，$u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})$ 为与晶格同周期的周期函数。对应的本征能量 $\varepsilon_n(\mathbf{k})$ 构成能带，在布里渊区高对称路径上的分布即为能带结构。Kohn-Sham 方程在倒空间的矩阵形式为：$$ \sum_{\mathbf{G}'}\left[\frac{\hbar^2}{2m}|\mathbf{k}+\mathbf{G}|^2\delta_{\mathbf{G}\mathbf{G}'} + V_{\text{eff}}(\mathbf{G}-\mathbf{G}')\right]c_{n\mathbf{k}}(\mathbf{G}') = \varepsilon_{n\mathbf{k}}\,c_{n\mathbf{k}}(\mathbf{G}) $$能带结构计算分为两步：首先做自洽场（SCF）计算得到收敛的电荷密度，再在高对称路径 $\mathbf{k}$ 点上做非自洽计算（Non-SCF）求解本征值。2.2 带隙的定义与分类带隙定义为价带顶（VBM）与导带底（CBM）的能量差：$$ E_g = E_{\text{CBM}} - E_{\text{VBM}} $$按 VBM 与 CBM 的 $\mathbf{k}$ 空间位置分类（对应附图三种情形）：情形(a)——直接带隙（Direct Gap）：$$ \mathbf{k}_{\text{VBM}} = \mathbf{k}_{\text{CBM}} = \mathbf{K}_+ $$VBM 与 CBM 位于同一 $\mathbf{k}$ 点，电子跃迁无需声子参与，跃迁概率高，对应高效光电材料（如 GaAs）。情形(b)——间接带隙（Indirect Gap）：$$ \mathbf{k}_{\text{VBM}} \neq \mathbf{k}_{\text{CBM}}, \quad E_g^{K_+} \neq E_g^{K_-} $$VBM 与 CBM 位于不同 $\mathbf{k}$ 点，光学跃迁需要声子辅助动量守恒，跃迁概率低（如 Si、Ge）。情形(c)——带隙反转（Inverted/Topological Gap）：$$ E_g^{K_+} > 0,\quad E_g^{K_-} < 0 \Rightarrow \text{能带交叉} $$两个 $\mathbf{k}$ 点的带隙符号相反，出现能带反转，是拓扑绝缘体的标志性特征，表面态受时间反演对称性保护。2.3 态密度与投影态密度（PDOS）总态密度（Total DOS）定义为：$$ g(E) = \frac{1}{N}\sum_{n,\mathbf{k}} \delta(E - \varepsilon_{n\mathbf{k}}) $$实际计算中用 Gaussian 展宽代替 $\delta$ 函数：$$ g(E) = \frac{1}{N}\sum_{n,\mathbf{k}} \frac{1}{\sigma\sqrt{2\pi}}\exp\left(-\frac{(E-\varepsilon_{n\mathbf{k}})^2}{2\s…

计算材料学：基于DFT的计算晶体弹性模量与等静压计算
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date: 2026-05-12T15:14:00+08:00
description: 您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 AI OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。如需下载项目工程文件，请点此 下载文件 压缩包。一、实验预习1. 实验目的（1）以$\text{MgO}$晶体为计算对象，学习在Materials Studio（CASTEP模块）中利用弹性常数任务（Elastic Constants Task）直接计算$\text{MgO}$的完整弹性常数矩阵 $C_{ij}$，比较不同超胞类型（Common Cell与Wigner-Seitz Cell）以及不同应变步数（4步、5步、6步）对计算结果的影响，评估计算参数的收敛性与稳定性；（2）由弹性常数张量出发，通过Voigt-Reuss-Hill（VRH）平均方案推导$\text{MgO}$的多晶弹性参数，包括体弹性模量 $B_0$、杨氏模量 $E$、泊松比 $\nu$、剪切模量 $G$，并与实验值对比分析误差来源；（3）对弛豫后的$\text{MgO}$平衡结构施加一系列等静压（Isostatic Pressure），在Materials Studio中进行受压几何优化，提取压力$P$与晶胞体积$V$的关系，通过$P$-$V$曲线拟合得到体弹性模量 $B_0$，与弹性常数法和BM方程法的结果进行横向对比，理解三种方法的适用条件与精度差异；（4）结合等静压概念，理解高压实验（如热等静压HIP工艺）的物理背景，以及DFT计算在指导材料高压合成中的理论意义。2. 实验原理2.1 弹性常数的DFT计算——应变能法对平衡结构施加小应变 $\boldsymbol{\varepsilon}$，体系总能变化为：$$ \Delta E = E(\boldsymbol{\varepsilon}) - E_0 = \frac{V_0}{2}\sum_{i,j=1}^{6} C_{ij}\varepsilon_i\varepsilon_j + \mathcal{O}(\varepsilon^3) $$CASTEP弹性常数任务通过自动施加一组线性无关的应变模式，对每种模式取若干步幅（4步、5步或6步），拟合 $\Delta E(\delta)$ 抛物线，提取对应的 $C_{ij}$ 分量。对于$\text{MgO}$的立方对称性（Fm$\bar{3}$m），独立弹性常数只有三个：$$ \mathbf{C} = \begin{pmatrix} C_{11} & C_{12} & C_{12} & 0 & 0 & 0 \\ C_{12} & C_{11} & C_{12} & 0 & 0 & 0 \\ C_{12} & C_{12} & C_{11} & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & C_{44} & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & C_{44} & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & C_{44} \end{pmatrix} $$最大应变幅度设置为0.003，在线性响应范围内保证精度。2.2 Voigt-Reuss-Hill平均方案由弹性常数推导多晶弹性参数，分别采用等应变（Voigt上界）和等应力（Reuss下界）假设，取算术平均（Hill平均）：Voigt上界：$$ B_V = \frac{C_{11}+2C_{12}}{3}, \qquad G_V = \frac{C_{11}-C_{12}+3C_{44}}{5} $$Reuss下界（由柔度矩阵 $S_{ij} = C_{ij}^{-1}$ 推导）：$$ B_R = \frac{1}{3S_{11}+6S_{12}}, \qquad G_R = \frac{5}{4S_{11}-4S_{12}+3S_{44}} $$其中：$$ S_{11} = \frac{C_{11}+C_{12}}{(C_{11}-C_{12})(C_{11}+2C_{12})}, \quad S_{12} = \frac{-C_{12}}{(C_{11}-C_{12})(C_{11}+2C_{12})}, \quad S_{44} = \frac{1}{C_{44}} $$Hill平均：$$ B_{\text{Hill}} = \frac{B_V+B_R}{2}, \qquad G_{\text{Hill}} = \frac{G_V+G_R}{2} $$工程弹性参数：$$ E = \frac{9B_{\text{Hill}}G_{\text{Hill}}}{3B_{\text{Hill}}+G_{\text{Hill}}}, \qquad \nu = \frac{3B_{\text{Hill}}-2G_{\text{Hi…

计算材料学：基于DFT的材料应力应变曲线计算
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date: 2026-05-02T15:57:00+08:00
description: 您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 AI OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。如需下载项目工程文件，请点此 下载文件 压缩包。一、实验预习1. 实验目的（1）以$\text{MgO}$晶体为计算对象，学习在Materials Studio（CASTEP模块）中通过对晶体施加沿X轴（$[100]$方向）的单轴拉伸应变，计算各应变下体系的应力张量，获得完整的单轴应力-应变曲线；（2）从线性弹性阶段提取$\text{MgO}$的杨氏模量 $E$（沿$[100]$方向）和泊松比 $\nu$，并识别弹性极限点（弹性-非线性转变点），理解DFT所得应力-应变曲线与宏观实验曲线的对应关系；（3）理解DFT计算应力的理论基础（Hellmann-Feynman定理与应力定理），以及单轴拉伸与弹性常数张量的关系。2. 实验原理2.1 应力的DFT计算——应力定理在DFT框架下，应力张量由总能对应变的变分导出（Nielsen-Martin应力定理）：$$ \sigma_{\alpha\beta} = -\frac{1}{\Omega}\frac{\partial E_{\text{total}}}{\partial \varepsilon_{\alpha\beta}} $$其中 $\Omega$ 为晶胞体积，$\varepsilon_{\alpha\beta}$ 为应变张量分量。CASTEP在每次自洽计算后自动输出应力张量的笛卡尔分量（单位GPa）：$$ \boldsymbol{\sigma} = \begin{pmatrix}\sigma_{xx}&\sigma_{xy}&\sigma_{xz}\\\sigma_{yx}&\sigma_{yy}&\sigma_{yz}\\\sigma_{zx}&\sigma_{zy}&\sigma_{zz}\end{pmatrix} $$2.2 单轴拉伸应变的施加方式对平衡结构沿X轴施加单轴拉伸工程应变 $\varepsilon_{xx} = \varepsilon$，晶胞变换矩阵为：$$ \mathbf{h} = \mathbf{h}_0 \cdot (\mathbf{I} + \boldsymbol{\varepsilon}), \quad \boldsymbol{\varepsilon} = \begin{pmatrix}\varepsilon & 0 & 0\\0 & 0 & 0\\0 & 0 & 0\end{pmatrix} $$即将晶格矢量 $a$ 拉伸为 $a(1+\varepsilon)$，而 $b, c$ 方向不施加外部约束，允许弛豫（但在此实验中设置为 $y, z$ 方向是刚性锁定的，仅使用经验泊松比释放应力）。2.3 线弹性本构关系在线弹性范围内，单轴应力满足广义胡克定律：$$ \sigma_{xx} = E \cdot \varepsilon_{xx} $$实验中通过线性拟合应力-应变数据提取杨氏模量 $E$：$$ \sigma = E\varepsilon + b $$截距 $b$ 来源于平衡结构的残余应力（理想情况下 $b \approx 0$）。对于立方晶体，$[100]$ 方向的杨氏模量与弹性常数的关系为：$$ \frac{1}{E_{[100]}} = S_{11} = \frac{C_{11}+C_{12}}{(C_{11}-C_{12})(C_{11}+2C_{12})} $$泊松比由横向收缩与纵向伸长之比定义：$$ \nu = -\frac{\varepsilon_{yy}}{\varepsilon_{xx}} $$对立方晶体，理论值为：$$ \nu = -\frac{S_{12}}{S_{11}} = \frac{C_{12}}{C_{11}+C_{12}} $$2.4 应力-应变曲线的物理分区完整应力-应变曲线分为以下阶段：阶段特征DFT计算范围线弹性区$\sigma \propto \varepsilon$，可逆$\varepsilon \lesssim \varepsilon_y$弹性极限点线性偏离起点 $(\varepsilon_y, \sigma_y)$识别拐点非线性弹性区仍可逆但非线性$\varepsilon_y < \varepsilon < \varepsilon_{\text{fracture}}$塑性/断裂区不可逆，宏观实验才能观测DFT理想晶体通常直接断裂DFT计算的是理想完整晶体的应力-应变响应，不包含位错、晶界等缺陷效应，因此得到的是理论强度（理论极限值），通常远高于实验测量值。二、实验过程1. 实验过程记录（1）平衡结构准备以实验一BM方程拟合所得 $a_0…

计算材料学：基于DFT的BM方程拟合计算实验
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date: 2026-05-02T15:43:00+08:00
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计算材料学：晶体表面复合有机材料的建模
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date: 2026-05-02T15:18:00+08:00
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材料制备技术：关于ZL104铝合金的系列实验
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date: 2026-04-24T20:39:00+08:00
description: 您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 AI OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。实验一：熔铸法（或：合金熔铸法）制备 ZL104 铝合金一、实验目的掌握铝合金熔铸的基本流程：熔化→精炼→变质处理→浇铸；理解ZL104合金的成分体系及各组元的作用；了解精炼剂、变质剂的选用依据及安全操作规程；认识并分析铸造过程中常见缺陷的产生原因与预防措施。二、实验原理2.1 ZL104 合金的成分体系ZL104为 Al-Si-Mg-Mn 系铸造铝合金（国标ZAlSi9Mg），其典型成分（质量分数）为：$$\text{Si：}8\%\sim10.5\%,\quad \text{Mg：}0.17\%\sim0.35\%,\quad \text{Mn：}0.2\%\sim0.5\%,\quad \text{Al：余量}$$各组元的作用：元素主要作用Si（硅）提高流动性，降低收缩率，形成共晶组织，强化基体Mg（镁）时效强化（析出 $\text{Mg}_2\text{Si}$），提高强度与硬度Mn（锰）抑制铁相的有害针状形态，改善断裂韧性2.2 精炼原理向铝液中通入六氯乙烷（C₂Cl₆）精炼剂，其分解反应为：$$\text{C}_2\text{Cl}_6 \rightarrow \text{C}_2\text{Cl}_4 + \text{Cl}_2$$$$2\text{Al} + 3\text{Cl}_2 \rightarrow 2\text{AlCl}_3 \uparrow$$生成的 $\text{AlCl}_3$ 气泡在铝液中上浮，携带夹杂与溶解的氢气（$\text{H}_2$）逸出，起到除气除渣的作用，有效降低铸件中的气孔缺陷。六氯乙烷不吸潮，在干燥环境中可安全使用。注意： 不可使用 $\text{ZnCl}_2$ 等吸潮性精炼剂——若精炼剂预热干燥不足，水分会随精炼剂进入铝液，导致剧烈沸腾甚至爆炸。2.3 变质处理原理向铝液中加入 Al-Sr（锶） 或 Al-Sb（锑） 变质剂，可改变共晶硅的凝固形态：$$\text{Al-Si（未变质）：针状/板状共晶Si} \xrightarrow{\text{加入Sr}} \text{细纤维状/蠕虫状共晶Si}$$变质机制：Sr吸附在Si的生长界面（$\{111\}$晶面），通过改变界面能抑制Si的优先生长方向，迫使Si以细小纤维状凝固，消除应力集中点，显著提升冲击韧性和延伸率。Sr 与 Sb 的比较：变质剂变质效果有效期缺点Sr（锶）效果佳，组织细小较短，需时效处理变质等待期稍长，夹渣较多Sb（锑）效果稍慢很长（可反复使用）安全性稍差，含锑废料处理要求高由于 Sr 的有效期较短，本实验要求取样后迅速加入 Al-Sr 并立即关闭电阻炉，以缩短在空气中的暴露时间。2.4 电阻炉温度滞后电阻炉的热电偶置于炉腔中心，而电阻丝在外侧。由于金属的热传导有延迟，加热与断电时温度计读数与实际炉温存在系统性滞后：$$T_{\text{显示}} \neq T_{\text{炉腔实际温度}}$$加热时：$T_{\text{炉壁}} > T_{\text{中心}}$；断电后：$T_{\text{炉壁}} < T_{\text{中心}}$。实际操作中，炉温设定应比目标温度（700–720°C）低一定余量，防止过热氧化。三、实验配料设计目标合金成分（质量分数）：Al-10%Mn 中间合金：36.8 g（实际：37.89 g）Al-20%Si：487.06 g（实际：480.56 g）纯Al：478.9 g（实际：479.22 g）纯Mg：3.68 g（实际：4.72 g）精炼剂用量：六氯乙烷理论：9.94 g；实际：10.02 gAl-Sr变质剂用量：Al-Sr理论：30.77 g；实际：30.11 g四、实验步骤[0 min] 将除Mg以外的合金配料加入720°C电阻炉，随炉升温，稳定后采样（第一次取样，40 min）；[57 min] 加入六氯乙烷精炼，待气泡充分逸出后刮除铝液表面浮渣；[1 h 08 min] 精炼完毕，进行第二次取样；随后快速加入Al-Sr变质剂并关闭电阻炉；[1 h 58 min] 变质完成，进行第三次取样，完成实验整理实验场地。三次取样均倒入金属铸型中制成圆棒试样。五、实验结果所制三组试样整体形态完整，铸造较为成功，铸棒表面光滑，无明显宏观缺陷（如冷隔、明显缩孔）。六、分析讨论问题1：为何快速生产中宁可使用六氯乙烷而不用氯化锌？C₂Cl₆不吸潮，在干燥环境和通风条件下水分不进入铝液，既安全又高效。而ZnCl₂等吸潮性盐类，一旦含水进入铝液，水分瞬间汽化膨胀并形成氢气，极易引发爆炸，在快速生产中安全隐患极大。问题2：Sr变…

材料制备技术：粉末制备与成型技术
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date: 2026-04-24T20:21:00+08:00
description: 您可以点此 下载链接 下载实验报告的 PDF 扫描版本，或者继续阅读本页面，其由 AI OCR 技术生成但可能存在识别误差的电子文档，建议以扫描版为准，感谢您的查阅。实验一：球磨法制备 SiO₂ 粉体材料一、实验目的通过滚筒球磨与行星球磨两种方式制备二氧化硅（SiO₂）粉体，利用筛分法分析产物的粒径分布，比较两种球磨方式及不同转速对研磨效果的影响。二、实验原理2.1 滚筒球磨机球磨罐随滚筒旋转，磨球在重力与摩擦力作用下对物料产生冲击与研磨。临界转速是保证磨球正常抛落运动的关键参数。在临界条件下，离心力等于重力分量：$$mg = \frac{mv^2}{R} \implies v_{\text{临界}} = \sqrt{gR}$$由 $v = \omega R = \frac{2\pi n}{60} R$，代入得临界转速：$$n_{\text{临界}} = \frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{g}{R}} \times 60 = \frac{42.4}{\sqrt{D}} \quad (\text{r/min})$$其中 $D = 2R$ 为球磨罐内径（m）。实际操作转速一般取临界转速的 $60\%\sim80\%$，以保证磨球的有效抛落研磨。2.2 行星球磨机行星球磨机的磨罐在公转盘上既绕公转盘轴公转，又绕自身轴自转，两种转动产生的复合离心力使磨球获得远高于滚筒球磨的冲击能量，适合将颗粒研磨至微米乃至亚微米级。行星球磨的Froude数（无量纲离心加速度）为：$$Fr = \frac{\omega^2 R}{g}$$高 $Fr$ 值意味着更强烈的碰撞与剪切，粉碎效率更高。2.3 筛分分析筛分法通过标准筛网将粉体按粒径分级。筛网目数（mesh）与等效开口尺寸的换算近似为：$$d \approx \frac{25400}{\text{目数}} \quad (\mu\text{m})$$各级质量分数：$$w_i = \frac{m_i}{m_{\text{total}}} \times 100\%$$其中 $m_i$ 为第 $i$ 级筛网上的截留质量，$m_{\text{total}}$ 为样品总质量。回收率定义为：$$\eta = \frac{\sum m_i}{m_0} \times 100\%$$三、实验过程原料： SiO₂粉体（100 g/组），磨球。筛分装置： 40目 → 100目 → 200目 → 300目 → 底盖（粒径依次减小）。操作流程：称量100 g SiO₂原料，依次过40/100/200/300目筛，记录各级底盘质量（筛网初始质量已称量）；将样品装入行星球磨罐，压紧密封，注意避免偏心；分别在200 rpm 和 400 rpm 下球磨 10 min；同一样品再装入滚筒球磨罐，在轻速档（滚轮驱动），分别在 200 rpm 和 400 rpm 下滚磨 10 min；每组取出后重新筛分，记录各级质量并计算粒径分布。四、实验数据表1 各组球磨前后筛网质量记录（g）组别40目100目200目300目底盖筛网初始质量250.95260.06251.86244.98200.55行星200rpm 前350.98260.06251.87244.94200.46行星200rpm 后350.41260.41251.97245.00200.49行星400rpm 前350.80261.80248.90247.90206.90行星400rpm 后299.70270.50282.00260.80208.70滚筒200rpm 前350.53260.06251.84244.94200.45滚筒200rpm 后351.01260.11251.93245.01200.57滚筒400rpm 前350.91260.03251.85244.95200.46滚筒400rpm 后349.95260.43252.04245.09200.48表2 各组样品净重（g）（质量 = 球磨后筛网质量 − 初始筛网质量）组别行星200rpm行星400rpm滚筒200rpm滚筒400rpm总回收100.06100.39100.09100.07表3 各组粒径分布（质量分数，%）粒径区间行星200rpm行星400rpm滚筒200rpm滚筒400rpm>40目（粗颗粒）99.5%40.4%~100%99.3%40~100目0.4%9.6%~0%0.4%100~200目0.1%27.8%~0%0.2%200~300目0.0%14.6%~0%0.1%<300目（最细）0.0%7.5%~0%~0%五、分析讨论5.1 行星球磨转速的影响200 rpm： 99.5%的粉体仍停留在40目筛网，粉碎效果极为有限。这是因为低转速下行星球磨的离心加速度不足，磨球对颗粒的冲击力未能超过…

生物医学材料：聚多巴胺纳米颗粒的制备及表征
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date: 2026-04-02T19:52:00+08:00
description: 实验介绍本实验以仿生材料聚多巴胺（PDA）的构建为核心，基于“氧化自聚—成核生长—结构调控”这一方法论路径实现功能性纳米颗粒的制备。首先利用多巴胺在碱性有氧环境中的自发氧化反应生成关键中间体，并通过分子内环化与重排形成吲哚类结构单元；随后通过共价聚合与非共价相互作用协同驱动形成聚多巴胺低聚体，并进一步自组装为纳米颗粒；在此过程中，通过调控溶剂体系及反应动力学实现颗粒成核与生长的精确控制，最终获得结构稳定、分散性良好的PDA纳米体系。整体方法体现了从分子反应路径调控到纳米尺度结构构筑的仿生材料设计思想。仿生学基础与化学起源仿生学与交联基础聚多巴胺（Polydopamine, PDA）是一类受生物启发的黑色素样高分子材料，其设计源于贻贝在湿润环境中的高效粘附机制。研究表明，贻贝足丝蛋白中富含3,4-二羟基苯丙氨酸（DOPA）与赖氨酸，其中DOPA侧链上的邻苯二酚（Catechol）结构是实现湿态粘附与交联的关键功能单元。本实验选用多巴胺（Dopamine, DA）作为仿生单体，其分子同时含有儿茶酚基团与氨基（$-\mathrm{NH_2}$），既保留了贻贝蛋白的界面粘附特性，又能够在特定条件下发生氧化自聚反应，从而形成结构稳定的纳米颗粒。氧化自聚反应机理氧化自聚路径多巴胺在碱性（通常 $\mathrm{pH} > 8.5$）且有氧环境中，会经历一系列氧化、环化、重排及聚合过程。尽管其聚合机理仍存在共价聚合与非共价组装并存的讨论，但主流路径可概括为连续反应过程：首先，多巴胺中的邻苯二酚基团在溶解氧作用下被氧化为多巴胺醌，该过程可表示为$$ \mathrm{Dopamine} + \tfrac{1}{2}\mathrm{O_2} \xrightarrow{\mathrm{pH}>7} \mathrm{Dopaminequinone} + \mathrm{H_2O} $$随后，多巴胺醌由于结构不稳定，其侧链氨基作为亲核试剂发生分子内迈克尔加成反应，形成白多巴胺色素（Leucodopaminechrome）。该中间体进一步发生氧化与结构重排，生成5,6-二羟基吲哚（DHI）及其氧化态5,6-吲哚醌，这些结构单元作为关键中间体参与后续聚合反应。最终，DHI及其衍生物通过芳基-芳基偶联形成低聚物，并在 $\pi\text{-}\pi$ 堆积、氢键作用及部分共价交联的共同驱动下，逐步组装形成聚多巴胺纳米颗粒，其整体反应路径可表示为：$$ \mathrm{Dopamine} \rightarrow \mathrm{Dopaminequinone} \rightarrow \mathrm{Leucodopaminechrome} \rightarrow \mathrm{DHI} \rightarrow \mathrm{PDA} $$在此过程中，碱性环境通过中和反应过程中生成的 $\mathrm{H^+}$，推动反应平衡向氧化方向移动，从而显著加快聚合速率，其本质可由如下平衡关系描述：$$ \mathrm{Catechol} \rightleftharpoons \mathrm{Quinone} + 2\mathrm{H^+} + 2\mathrm{e^-} $$PDA纳米颗粒的物理化学性质理化性质与光热原理聚多巴胺纳米颗粒表现出典型的两性表面特征，其表面同时含有氨基与酚羟基，使其等电点约为 $\mathrm{pI} \approx 4.5$。在 $\mathrm{pH} < 4.5$ 条件下，氨基发生质子化使颗粒带正电，而在 $\mathrm{pH} > 4.5$（如生理条件 $\mathrm{pH} = 7.4$）时，酚羟基去质子化导致颗粒整体呈负电性，从而赋予其良好的胶体稳定性与分散性能。从电子结构角度看，PDA 与天然黑色素（Eumelanin）具有高度相似的共轭结构，其内部广泛存在离域 $\pi$ 电子体系，使其在紫外至近红外区域呈现宽频吸收。当吸收光能后，激发电子主要通过非辐射跃迁回到基态，将能量转化为热能，该特性构成其光热治疗（PTT）应用的物理基础。此外，PDA 表面残留的儿茶酚与醌基团赋予其高度反应活性，可通过席夫碱反应与含胺分子结合，或通过迈克尔加成与含巯基分子发生反应。这种普适的界面反应能力与粘附性使其成为理想的表面修饰与药物载体平台。纳米颗粒的成核与生长在“水/乙醇/氨水”混合溶剂体系中，氨水提供碱性环境以促进氧化反应，而乙醇通过调节体系介电常数与表面张力，影响单体氧化速率及颗粒成核行为。在该体系中，多巴胺单体首先形成临界晶核（nuclei），随后通过单体持续吸附与表面聚合实现颗粒生长，最终形成球形纳米结构。通过控制反应时间（如24 h）及反应物浓度，可获得粒径约为200 nm、分散性良好的单分散纳米颗粒。实验指标分析基于紫外…

生物医学材料：丝素纳米颗粒的制备
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date: 2026-04-02T19:39:00+08:00
description: 实验介绍本实验基于天然高分子材料丝素蛋白的结构特性，采用“脱胶—溶解—再生—自组装”这一方法论路径构建功能性纳米载药体系。首先在碱性条件下选择性去除丝胶以获得高纯度丝素纤维，随后通过 $\mathrm{CaCl_2:C_2H_5OH:H_2O}$ 三元溶剂体系破坏其高度有序的 $\beta$-折叠结构，实现分子尺度上的溶解与再生。在此基础上引入溶剂置换策略，通过调控体系介电环境诱导丝素蛋白发生构象转变与自组装，形成稳定纳米颗粒，并结合溶剂挥发过程实现结构固化。最终依托疏水作用与静电作用实现模型药物的有效负载，体现了从分子构象调控到介观结构构筑再到宏观性能实现的多尺度设计思想。丝素蛋白的结构基础与提取原理丝素蛋白提取原理丝素蛋白来源于家蚕（Bombyx mori）蚕茧，蚕丝主要由约 70–80% 的丝素（Fibroin）和 20–30% 的丝胶（Sericin）组成。丝胶作为球状蛋白，富含极性侧基，易溶于热水或碱性环境，而丝素为高结晶度纤维蛋白，难溶于水。因此，本实验利用稀 $\mathrm{Na_2CO_3}$ 溶液在加热条件下提供弱碱环境，通过破坏氢键并引发部分肽键水解实现脱胶过程，其本质可表示为：$$ \mathrm{CO_3^{2-} + H_2O \rightleftharpoons HCO_3^- + OH^-} $$$$ \mathrm{R_1{-}CO{-}NH{-}R_2 + H_2O \xrightarrow{OH^-, \Delta} R_1{-}COO^- + H_3N^+{-}R_2} $$脱胶后的丝素由于其稳定的 $\beta$-折叠结构难以直接溶解，需借助三元溶剂体系破坏分子间氢键及范德华力，使其由有序结晶态转变为无定形卷曲结构并溶解于水，随后通过透析去除无机盐，获得再生丝素蛋白溶液。溶剂置换与自组装成核机理自组装成核机理丝素蛋白作为典型两亲性高分子，由疏水性结晶区（富含 Gly、Ala）与亲水性非结晶区共同构成。当向其水溶液中加入丙酮等水混溶性有机溶剂时，体系介电常数降低，引发去溶剂化效应，使分子溶解度下降并驱动体系向低吉布斯自由能状态转变。在此过程中，疏水链段（如 GAGAGS 序列）趋于内聚形成疏水核心，而亲水链段向外延展形成稳定外壳，从而构建胶束状纳米结构。同时，分子构象由无规卷曲或 $\alpha$-螺旋逐步转变为更稳定的 $\beta$-折叠结构，该结构作为物理交联点保证颗粒在水相中的稳定存在。溶剂蒸发与颗粒固化溶剂蒸发与固化在纳米颗粒形成后，体系通过磁力搅拌促进丙酮逐步挥发，其沸点为：$$ 56.08^\circ \mathrm{C} $$显著低于水。随着丙酮去除，丝素分子间相互作用增强，$\beta$-折叠结构含量进一步提高，颗粒逐渐收缩并完成固化。该过程不仅实现有机溶剂去除，同时有效抑制颗粒间聚集，从而获得分散性良好的稳定纳米颗粒体系。模拟药物（ICG）的负载机理ICG负载机理吲哚菁绿（Indocyanine Green, ICG）为典型两亲性三碳菁染料，在水溶液中易发生聚集与降解。在本体系中，其负载过程主要源于多重相互作用协同作用：首先，ICG 分子中的疏水芳香骨架倾向进入丝素蛋白内部疏水微区，实现物理包埋；其次，其磺酸基（$-\mathrm{SO_3^-}$）所带负电荷可与丝素蛋白中带正电残基产生静电吸引，从而增强结合稳定性；此外，丝素蛋白形成的致密三维网络结构对 ICG 分子产生空间限域效应，使其有效隔绝外界光与氧化环境，从而提升体系整体稳定性。实验指标分析SF_ICG_Analysis_Dashboard对 SF@ICG 纳米颗粒在 $200\text{–}1000\ \mathrm{nm}$ 范围内进行 UV-Vis 光谱分析，结果表明体系在紫外区与近红外区分别呈现丝素蛋白与 ICG 的特征吸收峰，且在 $>900\ \mathrm{nm}$ 区域基线回归零点，未出现明显散射拖尾，说明纳米颗粒在水相中具有良好的分散性且未发生显著团聚。进一步分析可知，在紫外区（200–300 nm），$\lambda \approx 227\ \mathrm{nm}$ 处的强吸收源于肽键的 $n \rightarrow \pi^*$ 与 $\pi \rightarrow \pi^*$ 跃迁，而 $\lambda \approx 275\ \mathrm{nm}$ 附近的肩峰则来源于 Tyr、Trp、Phe 等芳香族氨基酸侧链的 $\pi \rightarrow \pi^*$ 跃迁。在可见-近红外区（600–900 nm），ICG 的最大吸收峰位于 $\lambda_{\max} = 795\text{–}798\ \mathrm{nm}$，相较于游离状态（$\lambda_{\max} \…

生物医学材料：高分子溶液和胶束的制备
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date: 2026-04-02T12:15:00+08:00
description: 实验介绍高分子溶液与胶束的制备可从三个层次理解：微观上，是 F127 分子链段在不同溶剂环境中的构象转变；介观上，是分子间通过疏水作用力驱动的自组装过程，形成核-壳结构的纳米胶束；宏观上，则表现为原本不溶或难溶的药物在水中形成稳定的红色透明胶体溶液（表现出丁达尔效应）。通过该方法，不仅显著提高了疏水药物的表观溶解度，同时利用 PEO 外壳实现对药物的空间屏蔽效应（“隐形”效应），从而赋予体系长循环特性，这是高分子纳米药物递送系统的重要优势。嵌段共聚物自组装机理 F127 胶束化与载药机理示意图实验所用核心材料 F127 属于泊洛沙姆（Poloxamer）家族，为典型非离子型三嵌段共聚物，其结构为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（PEO-PPO-PEO）。该结构由两端亲水的 PEO 链段与中间疏水的 PPO 链段构成，赋予分子两亲性。PEO 链段富含醚键，可与水分子形成氢键，表现出良好的亲水性；PPO 链段由于含有侧基 $-CH_3$，极性较低且存在空间位阻，在水中表现出疏水性。F127 的结构通式为：$$ \mathrm{HO-(CH_2-CH_2-O)_x-(CH(CH_3)-CH_2-O)_y-(CH_2-CH_2-O)_x-H} $$其中，$x$ 和 $y$ 分别表示 PEO 与 PPO 的聚合度。其比例决定了材料的溶解性及相行为。胶束形成是受热力学控制的自组装过程。当体系中聚合物浓度低于临界胶束浓度（CMC）时，分子以单链形式存在；当浓度超过 CMC 后，体系通过自组装形成胶束以降低自由能。该过程满足：$$ \Delta G = \Delta H - T \Delta S $$胶束化主要由熵驱动：疏水链段暴露在水中时会诱导水分子形成有序结构，而当疏水链段聚集形成内核时，这些水分子被释放，使体系熵增加，从而满足：$$ \Delta G < 0 $$最终形成结构为：PPO 构成疏水内核，PEO 构成亲水外壳，依靠空间位阻稳定分散于水相中。溶剂置换-透析法制备载药胶束 制备工艺与光谱学原理示意图制备过程与动力学机制实验采用溶剂置换法结合透析技术。首先将 F127 与阿霉素（DOX）溶解于 DMF 中，形成均一溶液。DMF 作为共溶剂，可同时溶解聚合物与疏水药物。将该溶液缓慢滴加至去离子水中后，体系极性迅速提高。水为 PEO 的良溶剂，但对 PPO 与 DOX 为不良溶剂。随着 DMF 被稀释，PPO 链段发生塌缩并成核，同时 DOX 分子在“相似相溶”驱动下进入疏水微区。随着结构稳定化，DOX 被包裹于 PPO 内核中，而 PEO 外壳维持其在水中的分散稳定性。透析纯化过程透析袋为半透膜，仅允许小分子（DMF、游离 DOX）通过，而截留胶束（粒径约 $10\sim100\ \mathrm{nm}$）。在浓度梯度驱动下：DMF 向外扩散水向内渗透游离 DOX 被去除最终获得纯化的载药胶束体系。药物包载与光谱检测原理DOX 为蒽环类抗生素，分子包含疏水蒽醌环与亲水氨基糖结构。在胶束形成过程中，由于疏水作用及 $\pi-\pi$ 堆积作用，DOX 优先进入 PPO 内核或核-壳界面区域。其检测基于比尔-朗伯定律：$$ A = \log_{10}\left(\frac{I_0}{I}\right) = \epsilon \cdot l \cdot c $$其中，$A$ 为吸光度，$\epsilon$ 为摩尔吸光系数，$l$ 为光程，$c$ 为浓度。DOX 在约 $480\ \mathrm{nm}$ 处发生 $\pi \rightarrow \pi^\ast$ 跃迁，产生特征吸收峰。F127 在 $400\sim800\ \mathrm{nm}$ 区间无吸收，因此该波长可用于特异性检测药物包载情况。实验指标分析空白胶束表征空白胶束的 Abs 谱图空白胶束在 $200\sim220\ \mathrm{nm}$ 区域存在吸收峰，而在 $400\sim600\ \mathrm{nm}$ 区间吸光度接近于 0（$A<0.05$）。说明：F127 在检测波段无干扰胶束体系分散性良好无明显大尺寸聚集体载药胶束的光谱特性自由 DOX 的 Abs 谱图载药胶束的 Abs 谱图游离 DOX 在 $480\sim500\ \mathrm{nm}$ 处具有特征吸收峰（$\lambda_{\max} \approx 480\ \mathrm{nm}$）。载药胶束样品表现出相似峰位（$\lambda_{\max} \approx 485\ \mathrm{nm}$），且吸光度增强（约 $1.43$ a.u.）。由于透析已去除游离 DOX，因此该信号来源于被胶束包载的药物。光谱对比与结构验证对比总谱图载药体系相较游离 DOX 出现轻微红移（$480 \rightar…